演示文稿第七章聚合物的黏彈性

（優(yōu)選）第七章聚合物的黏彈性現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六1）理想彈性體滿足虎克定律

Hooke’slawesEεt1tt2σ0σ0t1tt2ε00彈性模量E為常數(shù)形變對(duì)時(shí)間不存在依賴性。現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六2）理想粘性流體牛頓定律

Newton’slaw粘度

ViscosityσNγ·t1tt20σ0σt1tt20e2ε形變與時(shí)間有關(guān)，外力除去后完全不回復(fù)?，F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六彈性與粘性比較彈性

粘性能量?jī)?chǔ)存

能量耗散形變回復(fù)

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時(shí)間無(wú)關(guān)

模量與時(shí)間有關(guān)E(,,)

E(,,T,t)線形黏彈性現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六3）高聚物的粘彈性聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。聚合物的這種性能稱為粘彈性。tePolymerIdealelasticsolidIdealviscousliquid現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.1聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛或黏彈現(xiàn)象。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。粘彈現(xiàn)象分類(根據(jù)應(yīng)力或應(yīng)變是否交變)靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.1.1蠕變Creepdeformation概念：在恒溫下施加一較小的恒定外力時(shí)，材料的應(yīng)變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象稱為蠕變當(dāng)外力撤除后，材料形變逐漸回復(fù)的過(guò)程——蠕變回復(fù)。高聚物的蠕變性能是反映材料的尺寸穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力的量。一定力，維持一段時(shí)間現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六高分子材料蠕變曲線是由三部分貢獻(xiàn)的疊加，如圖所示。e2+e3t2t1tee3e1e2e1（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長(zhǎng)、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù)。e1t1t2t普彈形變示意圖D1---compliance柔量可以用理想彈性體來(lái)描述現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六

（ii）高(滯)彈形變（e2）聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。e2t1t2t為松弛時(shí)間可用形變與時(shí)間關(guān)系來(lái)描述現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六

（iii）粘性流動(dòng)（e3）：受力時(shí)發(fā)生分子鏈的相對(duì)位移，外力除去后粘性流動(dòng)不能回復(fù)，是不可逆形變。e3t1t2t可用NewtonLiquid

來(lái)描述現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生e1e2+e3t2t1te加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃蠓肿渔溨g發(fā)生質(zhì)心位移蠕變形變?yōu)槿N應(yīng)變的加和現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六e1e2e3t20te蠕變回復(fù)

Creeprecovery撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降；通過(guò)構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)；分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來(lái)?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六蠕變與外力作用時(shí)間問(wèn)題(A)

作用時(shí)間短(t?。诙?、三項(xiàng)趨于零表現(xiàn)為普彈(B)

作用時(shí)間長(zhǎng)(t大），第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)，當(dāng)t，第二項(xiàng)

0/E2

<<第三項(xiàng)（0t/)表現(xiàn)為粘性（塑料雨衣變形）現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過(guò)低（在Tg以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到。溫度過(guò)高（在Tg以上很多）或外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也感覺(jué)不出蠕變現(xiàn)象。溫度在Tg以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，則可觀察到蠕變。溫度升高外力增大(t)0t現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六線形非晶態(tài)高聚物如果T<<Tg，只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個(gè)月甚至幾年。如果T>>Tg，只能看到蠕變的最后部分。在Tg附近，可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線交聯(lián)高聚物的蠕變無(wú)粘性流動(dòng)部分。晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大。不同類型高聚物的蠕變行為不同現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程線形聚合物：形變隨時(shí)間增加而增大，一直增大，蠕變不能完全回復(fù)。交聯(lián)聚合物：形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)。et線形聚合物交聯(lián)聚合物現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈間作用力1交聯(lián)2鏈柔順性3方式有三種：采用剛性鏈；加強(qiáng)鏈間作用力；或進(jìn)行交聯(lián)?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.1.2應(yīng)力松弛StressRelaxation在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。加力保持一定形變，持續(xù)一段時(shí)間后分子重排過(guò)程，以分子運(yùn)動(dòng)來(lái)耗散能量，從而維持一個(gè)定形變所需要的力逐漸減小tσ現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛蠕變和應(yīng)力松弛是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面。高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。σt線形聚合物應(yīng)力可以松弛到0；交聯(lián)聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移,應(yīng)力只能松弛到平衡值?，F(xiàn)在是19頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六線形聚合物產(chǎn)生應(yīng)力松弛的原因：在外力作用下，高分子鏈段順著外力方向被迫舒展，從而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，與外力抗衡。但是，鏈段通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)調(diào)整分子構(gòu)象，以致纏結(jié)點(diǎn)散開，分子鏈產(chǎn)生相對(duì)滑移，并逐漸恢復(fù)卷曲狀。同時(shí)，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除，與之相平衡的外力也逐漸減弱，從而保持形變不變。交聯(lián)聚合物應(yīng)力松弛原因：與線形聚合物類似，只是交聯(lián)聚合物的整個(gè)分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，所以只能松弛到某一平衡值?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六應(yīng)力松弛與溫度的關(guān)系溫度升高0(t)

如果溫度很高，T>>Tg，如常溫下的橡膠，鏈段運(yùn)動(dòng)受到的內(nèi)磨檫力很小，應(yīng)力很快就松弛掉，甚至可以快到覺(jué)察不到的地步。如果溫度太低，T<<Tg，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)磨檫力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)的能力很弱，所以應(yīng)力松弛慢，也就不容易覺(jué)察到。只有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的幾十度范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。玻璃態(tài)高彈態(tài)

粘流態(tài)不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.1.3滯后與內(nèi)耗動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時(shí)間的變化。是一種更接近材料實(shí)際使用條件的黏彈性行為現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六在周期性變化的作用力中，最簡(jiǎn)單而最容易處理的是正弦變化的應(yīng)力t現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六對(duì)于理想的彈性固體esE=tEEwssesin//ù==twsssinù=完全同步t現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六對(duì)于理想的黏性液體（牛頓粘流態(tài)）t02tt現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Comparingt粘彈相位差

0

/2現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六1.滯后現(xiàn)象（hysteresis）①定義:聚合物在交變應(yīng)力的作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象.②產(chǎn)生原因:

形變由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生,由于鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個(gè)位相差。越大說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難.形變?cè)礁簧狭Φ淖兓?說(shuō)明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重.ε(t)wtσ(t)σ0現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六2.內(nèi)耗(intermalfrictiondissipation):①內(nèi)耗產(chǎn)生的原因:當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時(shí),沒(méi)有滯后現(xiàn)象,每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時(shí)所作的功,沒(méi)有功的消耗如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一次循環(huán)變化就會(huì)有功的消耗(熱能),稱為力學(xué)損耗,也叫內(nèi)耗.外力對(duì)體系所做的功：一方面用來(lái)改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變);另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量.②定義:由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象.現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出ε1

ε0ε2σεσ0回縮拉伸圖11硫化橡膠拉伸—回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積——為外力對(duì)橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積——為橡膠對(duì)外所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大.現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六損耗的功W面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功OABCD外力對(duì)高分子體系做功∝AOABE

高分子體系對(duì)外界做功∝ADCBE損耗的功∝AOABCDEΔWδ=0δ=90°現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六此外，橡膠試樣在每一拉伸-回縮過(guò)程中的1/4周期（wt=π/2）時(shí)具有最大的能量?jī)?chǔ)存Wst。外力做的總功為：力學(xué)內(nèi)耗的表達(dá)式：現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六當(dāng)tweesinù=)sin(dwss+=ùt則dwsdwsssincoscossin)(tttùù+=定義：儲(chǔ)存模量Storagemodulus損耗模量Lossmodulus復(fù)數(shù)模量：動(dòng)態(tài)模量彈性形變力黏性形變力E’反映的是材料變形過(guò)程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，E”反映材料變形過(guò)程中以熱的形式而損耗的能量。實(shí)數(shù)模量虛數(shù)模量現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六——損耗角正切也可以用來(lái)表示內(nèi)耗=0，tan=0,沒(méi)有熱耗散=90°，tan=,全耗散掉

討論E”E’現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六歐拉公式動(dòng)態(tài)模量復(fù)數(shù)模量：現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六用類似的方法可以定義復(fù)數(shù)柔量D*儲(chǔ)能模量損耗柔量現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六內(nèi)耗的測(cè)定方法TorsionalPemdulum扭擺法振簧法粘彈譜儀現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六DMAresult-forfrequencyE’E’’模式一：固定溫度，改變頻率。（粘流態(tài)高分子）現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六DMTAresultsTtanE’Tg模式二：固定頻率，改變溫度?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六第二節(jié)黏彈性的數(shù)學(xué)描述對(duì)于粘彈性的描述可用兩條途徑:力學(xué)理論和分子理論.力學(xué)理論可以借助模型,推出微分方程來(lái)定性的唯象的描述高聚物的粘彈現(xiàn)象分子理論是從高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，研究聚合物的力學(xué)松弛過(guò)程，通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，推導(dǎo)出聚合物的松弛時(shí)間分布，溶液和本體的復(fù)數(shù)黏度、復(fù)數(shù)模量、復(fù)數(shù)柔量的表達(dá)式現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六理想彈簧理想粘壺一個(gè)符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個(gè)具有一塊平板浸沒(méi)在一個(gè)充滿粘度為,符合牛頓流動(dòng)定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來(lái)描述理想流體的力學(xué)行為.t1tt2ε00t1tt20ε7.2.1力學(xué)模型理想彈性體理想黏性流體現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Maxwell模型（串聯(lián)模型）特點(diǎn):兩個(gè)單元串連而成,外力作用在此模型上時(shí),彈簧和粘壺所受的外力相同,總應(yīng)變等于彈簧和黏壺的應(yīng)變和?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六特定情況一，應(yīng)力松弛分析該模型可以描述線性聚合物的應(yīng)力松弛當(dāng)模型受到一個(gè)外力時(shí)，彈簧瞬時(shí)產(chǎn)生形變，而粘壺由于粘性作用，來(lái)不及發(fā)生形變，因此模型的起始形變由彈簧提供，并使兩元件產(chǎn)生起始應(yīng)力。隨后，理想粘壺被慢慢拉開，彈簧則逐漸回縮，形變變小，因而總應(yīng)力下降，直到完全消除為止?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六由定義e=const.線型聚合物的應(yīng)力松弛行為當(dāng)t=0時(shí),s=s0令則——Pa·sE——Pa的單位是

s是一個(gè)特征時(shí)間:松弛時(shí)間現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六sts0s0/et當(dāng)

t=t的物理含義：應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的36.8%時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。=0.3680

當(dāng)t∞，σ(t)0應(yīng)力完全松弛現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六特定情況二，蠕變分析，由定義σ(t)=const,則不會(huì)產(chǎn)生松弛過(guò)程現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六(2)

蠕變分析

CreepAnalysisNewtonliquid即Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Maxwell模型的特點(diǎn)（1）只能描述線形聚合物的應(yīng)力松弛，對(duì)交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。（2）無(wú)法描述聚合物的蠕變。Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Kelvin模型（并聯(lián)模型）F特點(diǎn):兩單元并聯(lián).kelvin模型的運(yùn)動(dòng)方程:現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六特定情況一，應(yīng)力松弛，由定義：

ε

(t)=const即Kelvin模型描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)Idealelasticity現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六特定情況二，蠕變分析，由定義：

σ(t)=constτ—推遲時(shí)間（蠕變松弛時(shí)間）令物理意思：應(yīng)變達(dá)到極大值的（1-1/e）倍時(shí)所需時(shí)間?，F(xiàn)在是50頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Discussion（1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t增加,e-t/減小,（1-e-t/

）增加，(t)增加（3）t,

()，為一平衡值。et0（交聯(lián)聚合物的行為）現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六蠕變回復(fù)過(guò)程：當(dāng)積分：蠕變回復(fù)方程εε∞蠕變及蠕變回復(fù)曲線t現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六模型用途:模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過(guò)程.當(dāng)F作用到模型上時(shí),由于粘壺的存在,彈簧不能立即被拉開,只能隨著粘壺慢慢被拉開,形變是逐漸發(fā)展的.外力除去,由于彈簧的回復(fù)力,整個(gè)模型的形變也慢慢被回復(fù).所以該過(guò)程反映了蠕變過(guò)程中的一種形變—高彈形變圖17

Kelvin模型的蠕變曲線圖ot現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Kelvin模型的特點(diǎn)（1）無(wú)法描述聚合物的應(yīng)力松弛。Kelvinelement

描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。能基本模擬交聯(lián)聚合物的蠕變，因?yàn)槠洳荒芊从吵銎鹗嫉钠諒椥巫?。?shí)驗(yàn)上不可能在Kelvin模型上進(jìn)行，因?yàn)橐桂ば詥卧a(chǎn)生瞬時(shí)應(yīng)變需要施加一個(gè)無(wú)限大的應(yīng)力現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六Maxwell和Kelvin模型比較stteMaxwell模型Kelvin模型適合線形聚合物的應(yīng)力松弛過(guò)程交聯(lián)聚合物的蠕變及蠕變回復(fù)過(guò)程不適合蠕變、交聯(lián)聚合物應(yīng)力松弛、線形聚合物現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六多元件模型一個(gè)完整的蠕變過(guò)程包括普彈形變,高彈形變,粘流,

那么我們?cè)趺丛O(shè)計(jì)模型來(lái)描述完整的蠕變過(guò)程?現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六由串聯(lián)和并聯(lián)關(guān)系：三元件模型一現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六討論：當(dāng)時(shí)，解得：首先具有瞬時(shí)彈性應(yīng)變；隨時(shí)間增加，應(yīng)變速率減小，直到最終應(yīng)變。說(shuō)明該模型可以有效地模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程三元件模型二現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六討論：當(dāng)時(shí)，求解得：由于為應(yīng)力初始值應(yīng)力以指數(shù)函數(shù)方程從衰減到同時(shí)，模量從衰減到；說(shuō)明該模型可以有效地模擬交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六根據(jù)高分子分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理，設(shè)計(jì)四元件模型，分別對(duì)應(yīng)高聚物的形變的三個(gè)部分：線性高聚物的蠕變過(guò)程描述普彈高彈塑性σ四元件模型分子內(nèi)部鍵長(zhǎng)鍵角改變引起的普彈形變；卷曲鏈段的伸展引起的高彈形變；高分子鏈相互滑移引起的粘性流動(dòng)?，F(xiàn)在是60頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六四元件模型蠕變時(shí)：描述線性高聚物的蠕變方程普彈高彈塑性σ蠕變回恢復(fù)：現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六四元件模型的蠕變行為現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六三元件、四元件模型能很好地描述聚合物黏彈性的主要特征，但也只能給出一個(gè)松弛時(shí)間；實(shí)際高聚物

結(jié)構(gòu)的多層次性運(yùn)動(dòng)單元的多重性不同的單元有不同的松弛時(shí)間因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來(lái)模擬——廣義力學(xué)模型廣義的Maxwell模型——描述應(yīng)力松弛廣義的Kelvin模型——描述蠕變現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六1、廣義Maxwell模型取任意多個(gè)Maxwell單元并聯(lián)而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個(gè)單元彈簧以不同模量:E1

、E2……Ei、En;

粘壺以不同粘度:η1、η2……ηi

、ηn;因而具有不同的松弛時(shí)間:τ1、τ2……τi、τn

現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六模擬線性物應(yīng)力松弛時(shí)：ε0恒定（即在恒應(yīng)變下，考察應(yīng)力隨時(shí)間的變化）σ應(yīng)力為各單元應(yīng)力之和σ1+σ2+……+σi

現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六2、廣義的Kelvin模型若干個(gè)Kelvin模型串聯(lián)起來(lái)體系的總應(yīng)力等于各單元應(yīng)力體系的總應(yīng)變等于各單元應(yīng)變之和蠕變時(shí)的總形變等于各單元形變加和蠕變?nèi)崃浚篍1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.2.2Boltzmann疊加原理材料對(duì)不同時(shí)刻的負(fù)荷（應(yīng)力、形變）所產(chǎn)生的響應(yīng)（形變、應(yīng)力）具有獨(dú)立性和加和性。（1）先前載荷歷史對(duì)聚合物材料形變性能有影響；即:試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)（2）多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即:每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六當(dāng)應(yīng)力連續(xù)變化時(shí)則有：階躍加荷程序下的蠕變疊加i–應(yīng)力的增量ui

–施加力的時(shí)間現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六---蠕變，后邊項(xiàng)代表聚合物對(duì)過(guò)去歷史的記憶效應(yīng)---應(yīng)力松弛，后邊項(xiàng)代表聚合物應(yīng)力松弛行為的歷史效應(yīng)現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.2.3分子理論分子理論是從高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，研究聚合物的力學(xué)松弛過(guò)程。應(yīng)用分子的微觀物理量，通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，推導(dǎo)出聚合物的松弛時(shí)間分布，溶液和本體的復(fù)數(shù)黏度、復(fù)數(shù)模量、復(fù)數(shù)柔量的表達(dá)式主要有RBZ（Rouse-Bueche-Zimm）理論和“蛇行”理論。現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六第三節(jié)時(shí)溫等效和疊加時(shí)溫等效（Timetemperaturesuperpositonequibalenceprinciple）——描述黏彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系觀察某種力學(xué)響應(yīng)或力學(xué)松弛現(xiàn)象低溫下長(zhǎng)時(shí)間觀察高溫下短時(shí)間觀察對(duì)于高聚物的力學(xué)松弛過(guò)程，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間能夠達(dá)到同一個(gè)結(jié)果——時(shí)溫等效。兩種條件下對(duì)應(yīng)的是同一種分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六時(shí)溫等效原理示意圖logtanT1T2lgaT定義：aT=1

/2為移動(dòng)因子，則E（T，t）=E（T0，t/αT）利用轉(zhuǎn)換因子可以將一個(gè)溫度或頻率下測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)，變成另一個(gè)溫度或頻率下的力學(xué)數(shù)據(jù)。得到一些實(shí)際上無(wú)法從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果，這就是“時(shí)溫等效原理”的重要意義。ElgtT1t1t2lgaTT2蠕變模量隨時(shí)間的變化內(nèi)耗峰的位置隨溫度的變化現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六logtlogtlogE123123456-107T1T2T3T4T5T6時(shí)溫等效原理的應(yīng)用與WLF方程的提出logaT與（T-T0）的關(guān)系T-T000當(dāng)T>T0，對(duì)應(yīng)T溫度下的時(shí)間延長(zhǎng)，即在高于T0測(cè)得的曲線必須在時(shí)間坐標(biāo)軸上向右移動(dòng)，兩lgαT<0;當(dāng)T<T0,現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六參考溫度T0，經(jīng)驗(yàn)常數(shù)c1c2WLF

方程(很多非晶態(tài)線形聚合物都符合右圖曲線，據(jù)此，Williams,Landel&Ferry提出WLF方程)logaT與（T-T0）的關(guān)系T-T000WLF方程：①T0不同，C1,C2,不同②當(dāng)T0＝Tg時(shí)，C1＝17.44,C2＝51.6；③當(dāng)T>Tg＋50℃，現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六從自由推導(dǎo)WLF方程由液體粘度的Doolittle方程可知，液體的粘度與自由體積有關(guān)。寫成對(duì)數(shù)形式T>Tg時(shí)T=Tg時(shí)式中，A、B為常數(shù)，V為總體積，Vf為自由體積?，F(xiàn)在是75頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六T>Tg時(shí)T=Tg時(shí)與WLF方程進(jìn)行比較,可以知道:現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六由令則現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六再與由實(shí)驗(yàn)所得的WLF方程相比較通常，B接近于1,取B=1時(shí)得：這就是由WLF方程定義的聚合物玻璃態(tài)自由體積分?jǐn)?shù)。現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六WLF方程應(yīng)用的溫度范圍：Tg~Tg+100KaT=1

/2由WLF方程可以推出二級(jí)相變溫度T2的值：T2≈Tg-50℃T<TgArrhenius方程Tg<T<Tg+100WLF方程T>Tg+100Arrhenius方程現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六WLF方程的應(yīng)用意義由于時(shí)溫等效性，可以對(duì)不同溫度下測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行換算，從而得到一些實(shí)驗(yàn)上無(wú)法測(cè)定的結(jié)果。例如在材料的實(shí)際使用中，常常提出其室溫下使用壽命以及超瞬間性能的問(wèn)題（EPDM防水卷材使用壽命50年以上）。這就需要幾年甚至幾十年、上百年的實(shí)驗(yàn)或者超短時(shí)間內(nèi)的實(shí)驗(yàn)（10－1－10－8s）。實(shí)際上，這是很困難或者說(shuō)幾乎不可能的事情。但利用時(shí)溫等效原理，可將在室溫條件下幾年甚至上百年完成的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)可以在高溫條件下短期內(nèi)完成；或者需要在室溫條件幾十萬(wàn)分之一秒或幾百萬(wàn)分之一秒中完成的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)可以在低溫條件下幾小時(shí)甚至幾天內(nèi)完成?，F(xiàn)在是80頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六第四節(jié)研究黏彈性行為的實(shí)驗(yàn)方法表征黏彈行為的實(shí)驗(yàn)方法瞬態(tài)測(cè)量靜態(tài)黏彈性實(shí)驗(yàn)動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試蠕變儀應(yīng)力松弛儀自由衰減振動(dòng)法：扭擺法、扭辮法強(qiáng)迫共振法法：振簧法、懸線法強(qiáng)迫非共振和聲波傳播法：聲脈沖傳播法、超聲脈沖法現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六第五節(jié)聚合物、共混物及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能關(guān)系由于聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)、相分離以及玻璃態(tài)和晶態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)十分敏感，因此，研究聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為可以獲得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的信息?，F(xiàn)在是82頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六7.5.1非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)趧?dòng)態(tài)熱力學(xué)分析中，玻璃化溫度Tg的定義有三種：1、儲(chǔ)存模量曲線上折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為Tg；2、損耗模量峰所對(duì)應(yīng)的溫度為Tg；3、tanδ峰所對(duì)應(yīng)的溫度Tg。常用于表征材料的最高使用溫度ISO標(biāo)準(zhǔn)中使用用于研究阻尼材料現(xiàn)在是83頁(yè)\一共有91頁(yè)\編輯于星期六非晶態(tài)聚合物在Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)雖然被凍結(jié)，但是比鏈段運(yùn)動(dòng)小的一些運(yùn)動(dòng)單元仍然能夠發(fā)生運(yùn)動(dòng)，在動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜上出現(xiàn)多個(gè)內(nèi)耗峰定最強(qiáng)的a轉(zhuǎn)變?yōu)橹鬓D(zhuǎn)變,其它的轉(zhuǎn)變(松弛)過(guò)程按溫度從高到低,依次叫b、g、d...,統(tǒng)稱為次級(jí)松弛。