2016上有機課件終極版

第六章

醇、酚、醚（Alcohol、phenols、ether）學(xué)習(xí)要點要求1、理解醇酚醚的結(jié)構(gòu)2、了解醇酚醚的分類、異構(gòu)3、掌握醇酚醚的命名4、掌握醇酚醚的化學(xué)性質(zhì)6.1醇一、

醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇的官能團是羥基（－OH），可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（－OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。（一）醇的結(jié)構(gòu)由于O原子的電負(fù)性比C原子強，因此氧原子上的電子云密度較高，而碳原子上的電子云密度較低，這使得碳氧鍵和碳?xì)滏I具有較大極性。醇分子具有較強的極性，是一常用的極性有機溶劑。（二）醇的分類按烴基類別分類飽和醇

飽和烴基不飽和醇不飽和烴基

芳香醇芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物按羥基連碳原子種類分類伯醇(一級醇，1°醇)仲醇(二級醇，2°醇)叔醇(三級醇，3°醇)RCH2OH按羥基的數(shù)目分類一元醇有一個羥基

二元醇有二個羥基

多元醇有二個以上羥基

CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH兩個羥基在同一個碳原子上的二元醇稱為偕二醇。偕二醇結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，容易脫水變成羰基化合物：羥基連在雙鍵上的醇稱為烯醇，烯醇通常也不穩(wěn)定，容易重排為羰基化合物：（三）醇的命名1.習(xí)慣命名法對于結(jié)構(gòu)簡單的醇通常用普通命名法命名。命名方法是在“醇”字前面加上烴基名稱構(gòu)成，通常省去“基”字。(CH3)2CHOH異丙醇

環(huán)己醇

2.系統(tǒng)命名法①選主鏈選連有羥基的最長碳鏈為主鏈，主鏈上各種支鏈作為取代基（如烷基、芳基、鹵素、脂環(huán)基等）。命名按主鏈中的碳原子數(shù)稱“X醇”。羥基的位置如不在1位則應(yīng)標(biāo)出位置。環(huán)醇要按環(huán)中碳原子數(shù)叫“環(huán)X醇”。丁醇2-丁醇環(huán)己醇系統(tǒng)命名法②主鏈編號開鏈醇應(yīng)從靠近羥基的一側(cè)開始編號，使羥基有最小的位置，環(huán)醇則從連有羥基的碳原子開始編號。3－甲基－2－戊醇3－甲基環(huán)己醇5－甲基－

3－己醇系統(tǒng)命名法③分子中含不飽和鍵

選主鏈時則選含不飽和鍵并連有羥基的最長碳鏈為主鏈，優(yōu)先羥基編號，命名時主鏈碳數(shù)體現(xiàn)在不飽和烴的名稱中，最后標(biāo)出羥基的位置。4－丙基－5－己烯－1－醇4－甲基－5－己烯－2－醇2－丁炔－1－醇系統(tǒng)命名法④含有芳基一般將苯基看作取代基。苯（基）甲醇1－苯基乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇系統(tǒng)命名法⑤多元醇羥基數(shù)目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次間用逗號隔開。練習(xí)2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基環(huán)己醇4-甲基-4-戊烯-2-醇二、醇的物理性質(zhì)低級醇中的－OH可互相形成分子間氫鍵，故比相應(yīng)分子量的烷烴的沸點要高很多。含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。名稱甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644沸點℃

65-88.978.5-42.2醇羥基之間可通過氫鍵締合：

低級醇可與水以任意比混溶，由于低級醇分子與水分子鍵形成了氫鍵。分子量增加，溶解度迅速下降，其原因是碳原子數(shù)增加，水溶性的－OH在醇中所占比例減小，而脂溶性的烷基的比例卻增加，故溶解度減小。羥基與水分子之間可以形成很強的氫鍵：三、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)主要由醇中的－OH決定，在醇分子中，C－O及O－H鍵均是極性共價鍵，容易受到試劑的進攻而發(fā)生反應(yīng)。C上的H由于受到－OH的影響，也具有一定的活性，可發(fā)生一些反應(yīng)。O-H鍵斷鍵，與活潑金屬的反應(yīng)及酯化反應(yīng)。C-O鍵斷鍵，羥基被取代的反應(yīng)及消除反應(yīng)。H上的反應(yīng)，氧化反應(yīng)。（一）與活潑金屬的反應(yīng)（酸性）與水的相似，醇與活潑堿金屬或堿土金屬反應(yīng)也能放出氫氣。ROH+Na─→RONa+1/2H2醇羥基的氫原子的活潑性比水的氫原子的活潑性低得多，所以，醇與活潑金屬的反應(yīng)速率比水與活潑金屬的反應(yīng)速率小。Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣燃燒，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。

各類醇與金屬鈉的反應(yīng)活潑性順序為：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇鈉的堿性比氫氧化鈉的堿性更強，只能在醇溶液中保存，醇鈉遇到水會立即與水反應(yīng)，游離出醇。醇鈉(RONa)是有機合成中常用的堿性試劑。與活潑金屬的反應(yīng)堿堿（二）與氫鹵酸的反應(yīng)氫鹵酸的活性：HI>HBr>HCl醇與氫鹵酸反應(yīng)，使C—O鍵斷裂，羥基被鹵素所取代，生成鹵代烴。R-OH+HXR-X+H2O醇的活性：芐醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇醇與HCl的反應(yīng)較困難，一般是盧卡斯（Lucas）試劑（無水氯化鋅和濃鹽酸的混合物）與醇作用，可較容易發(fā)生反應(yīng)。此反應(yīng)中生成的氯代烷不溶于水，而呈現(xiàn)混濁分層的現(xiàn)象?？筛鶕?jù)混濁分層的快慢來區(qū)別伯、仲、叔醇。叔醇立即出現(xiàn)渾濁，仲醇10分鐘出現(xiàn)渾濁，伯醇則不出現(xiàn)渾濁，必須加熱才能反應(yīng)。與氫鹵酸的反應(yīng)醇與氫鹵酸的反應(yīng)是在酸催化下的親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)機制與鹵代烴的親核取代反應(yīng)相似。根據(jù)醇的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)可按SN1或SN2機制進行。

。叔醇或烯丙醇的反應(yīng)主要按SN1機制進行，有碳正離子中間體產(chǎn)生。伯醇的取代主要按SN2機制進行反應(yīng)，一步完成。（三）酯化反應(yīng)1.與無機酸反應(yīng)甘油與混酸共熱可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是較常用的有機炸藥，非常敏感，受熱、受撞擊即發(fā)生猛烈的爆炸，通常與鋸末、硅藻土混合制成甘油炸藥（較穩(wěn)定）。醇與無機含氧酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）之間脫水，可生成相應(yīng)的無機酸酯。ROH+HONO2RONO2+H2O酯化反應(yīng)另外，硝化甘油也是心血管擴張藥，可擴張冠狀動脈，增加心臟自身供血量，緩解心絞痛，是治療心臟病的一種常用藥物。高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。2、與有機酸反應(yīng)詳見羧酸的酯化醇與濃酸共熱可發(fā)生脫水反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，醇脫水可按兩種方式進行，發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。分子內(nèi)脫水成烯，分子間脫水成醚。1.分子內(nèi)脫水醇與強酸（濃硫酸或濃磷酸）共熱，脫去一分子水，生成烯烴，反應(yīng)是消除反應(yīng)。此反應(yīng)除用濃硫酸，還可用濃磷酸或Al2O3作脫水劑。濃硫酸在反應(yīng)中起脫水及吸水的作用。如：（四）脫水反應(yīng)2.分子間脫水在同樣的催化劑作用下，醇還可分子間脫水成醚。消除方向遵守扎伊采夫規(guī)則脫水反應(yīng)不同醇的脫水活性的順序為：叔醇>仲醇>伯醇脫水反應(yīng)分子間與分子內(nèi)脫水的反應(yīng)只是反應(yīng)溫度不同，其它都相同，它們互為競爭反應(yīng)。一般在高溫下，有利于分子內(nèi)脫水成烯；在較低溫度下，有利于分子間脫水成醚。相對來講，影響醇脫水產(chǎn)物的主要因素是醇的結(jié)構(gòu)。叔醇脫水基本上只能得到烯烴，低分子量的伯醇則相對容易發(fā)生分子間脫水生成醚。在濃H2SO4或濃H3PO4存在下，伯醇還可以進行分子間脫水生成醚。（五）氧化在有機反應(yīng)中，通常稱去氫或加氧的反應(yīng)為氧化反應(yīng)(oxidation)，稱加氫或脫氧的反應(yīng)為還原反應(yīng)(reduction)。1、氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸，仲醇被氧化為酮。氧化常用的氧化試劑有高錳酸鉀（KMnO4）或重鉻酸鉀(K2Cr2O7)酸性溶液。叔醇與羥基相連的碳上沒有氫原子，一般不被上述氧化劑所氧化。利用氧化反應(yīng)可以區(qū)別叔醇和仲醇、伯醇。伯醇、仲醇能使紫紅色的酸性KMnO4溶液褪色，能使橙色的K2Cr2O7溶液變成暗綠色溶液；而叔醇則不能（六）多元醇的反應(yīng)1、與氫氧化銅的反應(yīng)鄰二醇可與氫氧化銅形成配合物，使新配制的氫氧化銅沉淀溶解，變?yōu)樯钏{色溶液。此反應(yīng)是鄰二醇類化合物的特有反應(yīng)多元醇的反應(yīng)2、與過碘酸的反應(yīng)：鄰二醇類化合物可被過碘酸(HIO4)所氧化，使鄰二羥基之間的碳-碳鍵發(fā)生斷裂，生成醛、酮或羧酸類化合物。2-甲基-2,3-丁二醇被過碘酸氧化的產(chǎn)物：醇的鑒別和分析醇羥基可用多種方法進行鑒別。醇的活潑氫可以被金屬鈉所置換，放出氫氣；伯醇和仲醇能被氧化劑所氧化，而叔醇通常不能被氧化；用lucas試劑還能區(qū)別伯醇、仲醇和叔醇。對于一些特殊結(jié)構(gòu)的醇，可通過其獨特的反應(yīng)加以識別。四重要的醇1.甲醇最初由木材干餾得到，俗稱木醇。為無色透明有特殊氣味的易燃液體，沸點－64.9℃，遇熱或明火易爆炸，爆炸極限6~36.5%(V)，甲醇的毒性較大，飲用少量即可造成眼睛失明，嚴(yán)重的可導(dǎo)致死亡。工業(yè)酒精為防止飲用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能飲用。有些不法商人用工業(yè)酒精（價格便宜）兌制白酒，以牟取暴利，害人傷殘，害己鋃鐺入獄。假酒案：1988.9，貴州省貴陽市發(fā)生中國最大一起假酒案，用工業(yè)酒精、香料兌制的白酒，導(dǎo)致1000多人中毒，20多人死亡，盲3人，70多人病危。1999年，烏克蘭，一家五人飲用工業(yè)酒精，死五人。1999.3.14，湖北丁兆，舉行婚禮，110人中毒，38人嚴(yán)重中毒，3人當(dāng)場死亡。重要的醇3.丙三醇

甘油，無色粘稠有甜味的液體，含羥基較多，可形成更多的氫鍵，其沸點也更高b.p.=290℃，與水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、乙醚等有機溶劑，吸濕性強，可吸收空氣中水分，多用于保濕化妝品中。工業(yè)上由丙烯合成。2.乙醇

酒精，無色透明易燃液體，沸點78.5℃。爆炸極限3.28~18.95%。工業(yè)上由乙烯的直接或間接水合法來生產(chǎn)，是常用的有機溶劑和試劑，醫(yī)藥中用作消毒劑、防腐劑，還可作為燃料使用，毒性較小，可飲用，但過量飲酒仍可發(fā)生乙醇中毒，嚴(yán)重的可中毒致死。

重要的醇4.苯甲醇

芐醇，液體，沸點205.4℃，與乙醇、乙醚、苯等有機溶劑互溶，微溶于水。有局部麻醉及防腐作用。6.2酚8.6.1酚的結(jié)構(gòu)和命名1、酚的結(jié)構(gòu)羥基連在烷基上是醇羥基，叫醇。如果羥基連在芳環(huán)上，是酚羥基，叫酚。通常以Ar代表芳基，ArOH是酚的通式。酚羥基中氧原子呈sp2雜化狀態(tài)，它的兩對未共用電子對中，一對處于sp2雜化軌道，另一對處于未雜化的p軌道中，p軌道中的未共用電子對與苯環(huán)的大π鍵形成p-共軛體系，具給電子作用，活化苯環(huán)。酚的結(jié)構(gòu)和命名?按酚羥基數(shù)目分類：2、酚的分類?根據(jù)芳烴基的不同，酚可分為苯酚和萘酚等一元酚一個羥基二元酚二個羥基多元酚兩個以上3、酚的命名酚的結(jié)構(gòu)和命名簡單酚的命名，通常以酚為母體。多元酚及取代酚通常用鄰、間、對(o-、m-、p-)標(biāo)明取代基的位置，也可用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，并采取最小編號原則。苯酚α-萘酚β-萘酚酚的結(jié)構(gòu)和命名鄰羥基苯甲酸

(水楊酸)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)二、

酚的物理性質(zhì)●酚類一般為晶體，水溶性較差，沸點比芳香烴高的多?！穹右兹苡诿训扔袡C溶劑，有腐蝕性、毒性、殺菌性。如苯酚和甲酚。在十七世紀(jì)的歐洲，沒有發(fā)明青霉素之前，很多人因不小心弄出個小口子，都可能因感染而死，那時人們用石炭酸（苯酚）消毒，但它不僅殺死了細(xì)菌，連正常的組織也被破壞，有時甚至不如不用。●將甲酚（鄰、間、對三種甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即醫(yī)院中消毒常用的“來蘇水”。也稱煤酚皂液，在臨床上用作消毒劑。三、

酚的化學(xué)性質(zhì)酚的性質(zhì)主要表現(xiàn)在酚-OH和苯環(huán)上。由于酚中存在有p-共軛效應(yīng)，電子云的重新分布會使氧中的孤電子對部分轉(zhuǎn)移到苯環(huán)中，使苯環(huán)上電子云密度增大，苯環(huán)上更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。由于共軛，C－O鍵間有鍵電子云存在，電子的重新分布會使氧上電子云密度下降，而O原子的電負(fù)性大，它會從O-H鍵間補償電子，而使O-H鍵極性增大，H原子更易離解出來，因此，酚羥基的酸性比醇大。酚的化學(xué)性質(zhì)1.酸性苯酚的水溶液顯酸性，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性強，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可與強堿NaOH反應(yīng)生成酚鈉，但不能與NaHCO3反應(yīng)。向生成的酚鈉水溶液中通入CO2，則苯酚會重新析出來。苯酚因行程酚鈉而溶于氫氧化鈉溶液但不溶解于碳酸氫鈉溶液，利用這個性質(zhì)可分離純化酚。另外也能與即溶于氫氧化鈉又溶于碳酸氫鈉的一般的有機羧酸相區(qū)別。（一）酚羥基的反應(yīng)酚的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)苯酚形成酚負(fù)離子后，該負(fù)離子的共軛程度比苯酚還要大，因此更穩(wěn)定，所以使酚羥基顯示出酸性。當(dāng)苯環(huán)上連有強吸電子基時，會使酚負(fù)離子中O上的負(fù)電荷更分散，則結(jié)構(gòu)就更穩(wěn)定，尤其是吸電子基團連在羥基的鄰位和對位時作用更明顯。甲基有供電子作用，它使苯環(huán)上電子云密度增加，不利于O上負(fù)電荷的分散，不利于穩(wěn)定。硝基使苯環(huán)上電子云密度下降，有利于氧上負(fù)電荷的分散，則該結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。酸性酚的酸性酚中苯環(huán)上連的吸電子基越多，則酚的酸性越強。

2,4－二硝基苯酚2,4,6－三硝基苯酚pKa40.71當(dāng)硝基處于酚羥基鄰位或?qū)ξ粫r，硝基除了表現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)外，還能通過吸電子共軛效應(yīng)使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷分散到硝基氧原子上，使酸性大大增強。間硝基苯氧負(fù)離子中，氧原子上的負(fù)電荷不能通過共軛效應(yīng)分得到分散，只有硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)發(fā)揮分散電荷的作用。酚的化學(xué)性質(zhì)大多數(shù)酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的絡(luò)合離子。不同的酚顯示不同的顏色，如苯酚顯藍紫色；均苯三酚顯紫色；鄰苯二酚、對苯二酚及萘酚都顯綠色。利用酚的這個特殊的顯色反應(yīng)，可以用來檢驗酚羥基的存在。其中最重要的是苯酚遇三氯化鐵顯藍紫色這一現(xiàn)象。2、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)3、酚醚的生成酚不能分子間脫水成醚，一般是由酚在堿性溶液中與烴基化試劑作用生成。酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應(yīng)活性更強的酸酐或酰氯反應(yīng)。酚的化學(xué)性質(zhì)1.鹵代苯酚在室溫下與溴水反應(yīng)，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反應(yīng)定量進行，常用于酚的定量、定性分析試驗。（二）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。酚的化學(xué)性質(zhì)2.硝化反應(yīng)苯酚硝化非常容易，在室溫下，用稀硝酸就可將苯酚硝化并生成鄰位、對位硝基苯酚的混合物。鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。酚的化學(xué)性質(zhì)3.磺化反應(yīng)苯酚與濃硫酸反應(yīng)，25℃時主要生成鄰位取代產(chǎn)物，100℃時主要生成對位取代產(chǎn)物。25℃酚的化學(xué)性質(zhì)（三）氧化反應(yīng)酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。多元酚更易被氧化。對苯二酚是常用的顯影劑。6.3醚和環(huán)氧化合物一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、醚的結(jié)構(gòu)醇或酚羥基上的氫原子被烴基取代后的化合物。醚的通式：R－O－R或Ar－O－Ar醚鍵（C－O－C）是醚的官能團醚按分子中烴基的不同可分為以下幾類：2、醚的分類①單醚兩烴基相同甲醚CH3OCH3②混醚兩烴基不同甲乙醚CH3OCH2CH3?飽和醚

?不飽和醚有不飽和烴基甲基烯丙基醚CH2=CHCH2OCH3?芳醚二苯醚?環(huán)醚烴基與氧原子成環(huán)狀環(huán)乙烷?大環(huán)多醚（冠醚)分子中含多個重復(fù)單元3、醚的命名醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名?單醚在烴基名前加“二”，將“烴基名”寫在“醚”字前CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚?混醚，則按次序規(guī)則中，較大基團在后書寫。如果有芳香烴基，先寫芳基，后寫烷基18-冠-6CH3OCH2CH3

甲乙醚CH3OCH2CH=CH2

甲基烯丙基醚苯甲醚苯乙醚醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名環(huán)醚多用俗名，一般稱環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物來命名。如：如果三元環(huán)醚，則叫“環(huán)氧X烷”，此中的X不包括O原子數(shù)。?結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。1,2－二甲氧基乙烷2－甲基－3－甲氧基丁烷2，3-環(huán)氧丁烷醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名二、醚的化學(xué)性質(zhì)1、钅羊鹽的生成醚的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，與大多數(shù)的強酸、強堿、強氧化劑、還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。由于醚鍵的存在，在一定的條件下也可發(fā)生一些醚的特殊的反應(yīng)。醚的氧原子上有