廢物資源化生物可降解塑料匯編

廢物資源化生物可降解塑料匯編第1頁/共60頁2023/4/42生物可降解塑料的生產(chǎn)和應用第2頁/共60頁3一、塑料廢物污染和可降解塑料二十世紀七十年代以來塑料工業(yè)得到迅猛的發(fā)展，無論是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)，還是人們的日常生活無不與塑料密切相關。化學合成塑料在自然環(huán)境中很難分解，亦不會被腐蝕，燃燒處理又會產(chǎn)生有害氣體，塑料垃圾對環(huán)境造成了巨大的危害。第3頁/共60頁4普通塑料對環(huán)境污染的特點(1)污染范圍廣(2)污染物增長量快。全世界每年對塑料的需求量為1億噸。美國專家估計每10年產(chǎn)量將增加1倍。1995年我國的塑料需求量為600萬噸，其中對環(huán)境有威脅的地膜為88萬噸，包裝用品為150-200萬噸。美國、日本的塑料垃圾占垃圾總量的7%。第4頁/共60頁5普通塑料對環(huán)境污染的特點(3)處理難。塑料具有耐酸堿、抗氧化、難腐蝕、難降解的特性，埋地處理百年不爛；燃燒時產(chǎn)生大量有毒氣體，如HCl、SOx、CO等。第5頁/共60頁6普通塑料對環(huán)境污染的特點(4)回收利用難。塑料制品種類多，填料、顏料多樣，難以分揀回收再利用。(5)生態(tài)環(huán)境危害大。地膜降低耕地質量，農(nóng)作物植株矮小，抗病力差。第6頁/共60頁7研究和開發(fā)生物可降解塑料已迫在眉捷用可生物降解塑料代替部分石油化工合成塑料，禁用某些塑料制品如意大利已立法規(guī)定自1991年起所有包裝用塑料都必須生物可降解，我國也已開始考慮禁用塑料方便餐盒等不可降解的塑料制品。生物可降解塑料第7頁/共60頁8國內(nèi)外出現(xiàn)的生物可降解塑料PCL-聚已內(nèi)酰胺;PVA-聚乙烯醇;PE-聚乙烯第8頁/共60頁9生物可降解塑料的特點工藝簡單生產(chǎn)過程污染輕生物可降解性和生物可相容性可進行高分子材料的結構調(diào)整：控制營養(yǎng)、環(huán)境條件第9頁/共60頁10二、PHAs的生物合成與應用采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的聚-β-羥基烷酸(簡稱PHAs)，成為應用環(huán)境生物學方面的一個研究的熱點聚-β-羥基丁酸——PHB3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物——P(3HB-co-3HV)或PHBV第10頁/共60頁11PHAs除具有高分子化合物的基本特性，如質輕、彈性、可塑性、耐磨性、抗射線等外，還具有生物可降解性和生物可相容性。PHAs100年９個月合成塑料PHAs香波瓶原料降解第11頁/共60頁12（一）PHAs的結構、物理化學性質和應用多種微生物在一定條件下能在胞內(nèi)積累PHAs作為碳源和能源的貯存物。由于PHAs具有低溶解性和高分子量，它在胞內(nèi)的積累不會引起滲透壓的增加，是理想的胞內(nèi)貯藏物，比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。PHAs的通式可寫成：單體數(shù)目第12頁/共60頁13R為甲基時，單體為β--羥基丁酸(HB)；R為乙基時，單體為β--羥基戊酸(HV)；R為丙基時，單體為β--羥基已酸(HC)；R為丁基時，單體為β--羥基庚酸(HH)；R為戊基時，單體為β--羥基辛酸(HO)；R為已基時，單體為β--羥基壬酸(HN)；R為庚基時，單體為β--羥基癸酸(HD)；R為辛基時，單體為β--羥基十一酸(HUD)；R為壬基時，單體為β--羥基十二酸(HDD)；R多為不同鏈長正烷基，也可以是支鏈的、不飽和的或帶取代基的烷基第13頁/共60頁14聚合物命名R為甲基時，其聚合物為聚β--羥基丁酸(PHB)R為乙基時，其聚合物為聚β--羥基戊酸(PHV)在一定條件下兩種或兩種以上的單體還能形成共聚物，其典型代表是3HB和3HV組成的共聚物P(3HB-co-3HV)。第14頁/共60頁15每個PHAs顆粒含有數(shù)千條多聚體鏈。這些多聚物的物理化學性質和機械性能如韌度、脆性、溶點、玻璃態(tài)溫度和抗溶劑性等與單體的組成有極大的關系。例如PHBV共聚物中β－羥基戊酸組分的增加可使熔點從180℃(PHB均聚物)降至75℃(PHBV共聚物中HV組分的摩爾分數(shù)為30~40%)。PHAs的結構、物理化學性質第15頁/共60頁16大多數(shù)有關細菌PHAs的物化性質的研究是針對PHB和PHBV兩種聚合物進行的。PHB是高度結晶的晶體，結晶度的范圍在55－80%，其在物理性質甚至分子結構上與聚丙烯(PP)很相似，例如熔點、玻璃態(tài)溫度、結晶度、抗張強度等，而比重大、透氧率低和抗紫外線照射以及具有光學活性、阻濕性等則是PHB的優(yōu)點。PHAs的結構、物理化學性質-續(xù)第16頁/共60頁17第17頁/共60頁18PHB較脆和發(fā)硬，但可通過與適量HV共聚而補償。隨著PHBV中HV組分的增加，聚合物的勁度降低而韌性增加，且共聚物的熔點隨著HV組分的增加而降低，使得較易對其進行熱加工處理。單體4HB的聚合物或3HB與4HB的共聚物P(3HB-co-4HB)則是高彈體，且其生物降解的速度比均聚PHB或PHBV更快。PHAs的結構、物理化學性質-續(xù)HV-β--羥基戊酸HB-β--羥基丁酸第18頁/共60頁19PHB的工業(yè)化應用主要存在兩個缺點PHB較差的熔化穩(wěn)定性，其分解溫度約為200℃，該溫度與其熔點相近(約175℃)；可通過在發(fā)酵過程中加入3HV的前體合成PHBV共聚體或將PHB與其它多聚物相混合使用來解決；在環(huán)境條件下貯存數(shù)日后，PHB易發(fā)脆。PHB的老化問題可通過簡單的淬火處理來較大程度地解決。第19頁/共60頁20（二）PHAs的生物合成合成PHAs的主要微生物合成PHAs的主要基質PHAs的代謝途徑與調(diào)控第20頁/共60頁21

能產(chǎn)生PHAs的微生物分布極廣，包括光能和化能自養(yǎng)及異養(yǎng)菌計65個屬中的近300種微生物。目前研究的較多的微生物：產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligeneseurophus,現(xiàn)在更名為Ralstoniaeutropha)假單胞菌屬(Pseudonomas)甲基營養(yǎng)菌(Methylotrophs)固氮菌屬(Azotobacter)紅螺菌屬(Rhodospirilum)1.合成PHAs的主要微生物第21頁/共60頁22活性污泥中微生物產(chǎn)生的PHB第22頁/共60頁23表7-4各種微生物利用不同碳源合成PHVs的情況及水平比較

第23頁/共60頁24真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)為革蘭氏陰性的兼性化能自養(yǎng)型細菌積累PHB可達細胞干重的90%以上能利用糖加丙酸或戊酸產(chǎn)生P(3HB-co-3HV)改變基質該菌還能將4HB和5HV結合到3HB的結構中去，形成4HB或5HV單體與3HB的共聚物。采用帶有真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌PHB合成基因的重組大腸桿菌(E.coli)。工業(yè)化生產(chǎn)PHAs的微生物第24頁/共60頁25RalstoniaeutrophaR.eutropha第25頁/共60頁262.合成PHAs的主要基質(1)、糖質碳源葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等。(2)、甲醇甲醇是最便宜的基質之一，ICI擁有生產(chǎn)甲醇單細胞蛋白的技術經(jīng)驗，曾考慮用甲醇作基質生產(chǎn)PHB。甲醇菌積累PHB含量不高，PHB回收成本大，PHB的分子量較小。第26頁/共60頁27第27頁/共60頁28（3）、氣體H2/CO2/O2真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等一些爆鳴氣細菌能利用H2/CO2/O2產(chǎn)生PHB，其中H2作為能源，CO2是碳源。以H2作為基質按其價格和產(chǎn)率而言(見表1)在經(jīng)濟上是劃算的，且H2又是一種干凈的可再生資源?？梢酝瑫r解決兩個嚴重的環(huán)境污染問題：溫室效應及廢棄的非降解塑料對生態(tài)環(huán)境的危害。安全性問題：解決混合氣體爆鳴的安全問題和氣體的循環(huán)利用問題。控制基質氣相中氧的濃度低于氣體爆炸的下限(6.9%)是安全的。第28頁/共60頁29（4）、烷烴及其衍生物假單胞菌能利用中等鏈長的烷烴或其衍生物醇、酸等產(chǎn)生中等鏈長羥基烷酸的共聚物(PHAMCL)，共聚物中單體的組成與基質碳架的長度有關。

以辛烷作基質連續(xù)培養(yǎng)食油假單胞菌(P.oleovorans)，穩(wěn)定態(tài)細胞濃度11.6g/l，PHA的生產(chǎn)強度為0.58g/L·h，第29頁/共60頁303.PHAs的代謝途徑與調(diào)控PHAs的產(chǎn)生機理微生物在碳源過量而其他營養(yǎng)如氮、磷、鎂或氧不足時，積累大量PHAs作為碳源和能源的貯存物，或作為胞內(nèi)還原性物質還原能力的一種儲備。當限制性營養(yǎng)物再次被提供時，PHAs能被胞內(nèi)酶降解后作為碳源和能源利用。第30頁/共60頁31

胞中積累的PHAs存在形式以單個粒子的形態(tài)存在，每個細胞含有的顆粒數(shù)量的大小隨微生物種類而不同，在Ralstoniaeutropha中，每個細胞含有8-10個顆粒，每個顆粒直徑大小為0.2-0.5μm；以非晶體形式存在。具有高度的折光性，顆粒外面包裹著一層膜，沒有生物膜那樣的典型雙層結構，膜中含有PHAs合成酶的降解酶系統(tǒng)。第31頁/共60頁32ScanningelectronmicroscopeofPHBgranulesinRalstoniaeutropha第32頁/共60頁33補料分批培養(yǎng)45h收獲的菌體

細胞的電鏡照相第33頁/共60頁34PHAs的代謝途徑

不同微生物合成PHAs的途徑不同，基質不同其合成途徑也有差異。①真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌及多數(shù)細菌從糖合成PHB；②深紅紅螺菌從糖合成PHB；③食油假單孢菌等從鏈烴、醇及酸合成具有與基質鏈長有關的HA單位的PHAs；④一株產(chǎn)堿桿菌從長鏈偶碳脂肪酸合成PHB；⑤銅綠假單孢菌等從糖質碳源(如葡萄糖酸)合成具中鏈HA單位的PHAs；⑥真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等利用糖加丙酸合成PHBV。第34頁/共60頁35基因重組細菌20世紀80年代后期開始將重組DNA技術應用于生物合成PHB，來自于多種細菌的PHA生物合成酶——PHA生物合成途徑的關鍵酶，已被在分子水平進行了詳細的研究，PHA生物合成酶基因已被克隆成功。3個實驗室獨立地將真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌H16的PHB生物合成基因phbA、phbB和phbC克隆并在大腸桿菌中表達。第35頁/共60頁36（三）PHAs的發(fā)酵生產(chǎn)PHAs實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)成本。英國帝國化學公司(ICI)認為影響PHAs生產(chǎn)成本的主要因素有菌種原料操作方式提取方法第36頁/共60頁37因而降低PHAs的生產(chǎn)成本主要措施(1)采用廉價基質(如CO2、H2和O2，甲醇，乙醇，葡萄糖及來自農(nóng)業(yè)廢物的有機酸等)和提高產(chǎn)物對基質的產(chǎn)率系數(shù)，降低發(fā)酵原材料的成本；(2)提高生產(chǎn)強度(如選育高產(chǎn)菌株、采用合適的發(fā)酵生產(chǎn)方式等)，以降低操作成本；(3)改進提取、純化技術(如不采用價格昂貴的有機溶劑、簡化操作等)，以降低提取成本。第37頁/共60頁38PHAs的流加發(fā)酵

在PHAs的生產(chǎn)中，通常采用分批發(fā)酵法和流加發(fā)酵法，有時用連續(xù)培養(yǎng)法來獲得高的生產(chǎn)強度。由于Ralstoniaeutropha只有在某種營養(yǎng)成份氮、磷或氧等缺乏而碳源過量的不平衡生長條件下才能大量積累PHAs，一般可將發(fā)酵過程分成兩個階段來進行控制：第一階段為菌體細胞的形成階段，在此階段微生物利用基質形成大量菌體，而多聚體PHAs的積累量很少；第二階段為多聚體形成階段，當培養(yǎng)基中某種營養(yǎng)耗盡時，細胞進入PHAs形成階段，在此階段PHAs大量形成而菌體細胞基本上不繁殖。第38頁/共60頁39延長細胞的對數(shù)生長期，從而可獲得較高的菌體濃度；減少菌體細胞在生長階段積累多聚體，也需通過流加法來控制培養(yǎng)液中氨離子濃度不小于200mg/L，否則會降低共聚體的最終產(chǎn)率。在多聚體形成階段，限制氮源能刺激細胞積累PHAs，但氮源的完全缺乏會極大地損害微生物細胞的合成活性，所以將在PHAs合成階段以較低的速率限量流加氮源。PHAs的流加發(fā)酵第39頁/共60頁40（四）PHAs的提取技術有機溶劑法次氯酸鈉提取法酶法表面活性劑-次氯酸鈉法其他方法第40頁/共60頁411.有機溶劑法對于由真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)生產(chǎn)PHB，研究初期通常采用的提取方法是有機溶劑法。包括:氯仿、二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙酸酐、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。原理：有機溶劑一方面能改變細胞壁和膜的通透性，另一方面能使PHB溶解到溶劑中，而非PHB的細胞物質(NPCM)不能溶解，從而將PHB與其它物質分離開來。第41頁/共60頁42有機溶劑提取PHB的過程示意圖第42頁/共60頁43(1)當溶劑中含有超過5%(w/v)的PHB時，溶液變得很粘，要去掉細胞的殘余物就變得很困難；(2)提取率難以達到很高；(3)使用大量的有機溶劑；(4)造成嚴重環(huán)境污染，操作不便。用有機溶劑提取PHB通常作為一種實驗室方法。有機溶劑的方法的缺點第43頁/共60頁442次氯酸鈉提取法次氯酸鈉能夠破胞且對細胞中的非PHB的細胞物質(NPCM)的消化很有效，因而用該方法破胞所得產(chǎn)品的純度較高、提取速度快，避免了有機溶劑提取過程中繁瑣的前、后處理工作。但是PHB分子量只有原來的一半。第44頁/共60頁45圖次氯酸鈉提取PHB過程示意圖第45頁/共60頁46各種提取PHB的方法比較第46頁/共60頁471.降解機制a胞內(nèi)降解胞內(nèi)PHB的代謝是個循環(huán)過程。圖中第四步到第七步是降解過程。首先(第四步)胞內(nèi)無定形PHB顆粒在解聚酶作用下降解，形成單體和二聚體的混合物。二聚體隨之在二聚體水解酶作用下形成單體。（五）PHAs的生物降解

第47頁/共60頁48圖7-9PHB的代謝過程第48頁/共60頁49b胞外降解

聚—羥基丁酸(PHB)的胞外降解有兩種機制，在無菌條件下通過水解進行。這種機制對于PHB在醫(yī)療方面的應用(如作為藥物的緩適載體、手術縫線等)特別重要。在自然環(huán)境中，是酶降解機制。許多細菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可以利用PHB作為唯一碳源生長。第49頁/共60頁502.PHB在環(huán)境中的降解影響PHB降解速度的因素較多包括環(huán)境類型：微生物種群及活力，水份，溫度塑料制品性質：厚度，表面組織形態(tài)，孔隙度，制品中的第二組分,如填充料、顏料在自然環(huán)境中，能降解PHB的微生物包括細菌、放線菌、和霉菌等。J.Mergaertd等在土壤中發(fā)現(xiàn)有295種微生物可降解PHB，包括105種革蘭氏陰性菌，36種革蘭氏陽性菌，68種放線菌和86種霉菌。第50頁/共60頁51表7-10PHB在環(huán)境中的降解第51頁/共60頁52(六)PHAs工業(yè)化和研究進展1.影響PHAs工業(yè)化的因素2.國內(nèi)外研究PHAs的水平3.研究進展第52頁/共60頁531.影響PHAs工業(yè)化的因素PHAs早在20世紀60年代就已引起了人們的廣泛關注在過去幾十年中，有數(shù)家公司一直在探索PHB工業(yè)生產(chǎn)的可能性。1962，Baptist在美國申請了有關PHB生產(chǎn)的專利。20世紀80年代初，ICI公司和奧地利生物技術有限公司等將微生物合成PHAs的研究推向試生產(chǎn)階段。第53頁/共60頁541982年，ICI公司使用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌突變株為生產(chǎn)菌種，以葡萄糖為惟一碳源，在35m3氣升環(huán)流反應器及200m3機械攪拌反應罐內(nèi)試生產(chǎn)PHB成功，并以葡萄糖加丙酸為碳源生產(chǎn)聚β-羥基丁酸和聚β-羥基戊酸無序共聚物P(HB-co-HV)。PHB價格：33美元/kg→5.58美元/kg左右聚丙烯的價格