二金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型

二、金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)過渡金屬有機(jī)配合物的構(gòu)型18電子規(guī)則現(xiàn)在是1頁\一共有22頁\編輯于星期四有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)離子鍵型離子鍵型化合物是一類具有最大極性鍵的化合物。大多為一些白色的鹽狀固體，可形成有規(guī)則的晶體，熔沸點(diǎn)較高，難溶于脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。周期表中IA;IIA;IIIA及錒系和稀土元素易于碳形成離子型化合物。影響離子性大小的因素：金屬體積。C2H5Na與C2H5Cs碳的軌道雜化態(tài)。有機(jī)基團(tuán)中所含的其他原子的種類。CF3MgI難溶于乙醚?，F(xiàn)在是2頁\一共有22頁\編輯于星期四共價(jià)鍵型成鍵電子對(duì)由金屬和碳各提供一個(gè)電子組成σ鍵，其中金屬主要為元素周期表IIIA-VIA及IB和IIB。共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物的幾何構(gòu)型和鍵聯(lián)基團(tuán)的數(shù)量可由金屬所處的雜化軌道形式來判斷。同一族中共價(jià)鍵型有機(jī)金屬化合物的金屬-碳鍵能自上而下遞減。Me4CMe4SiMe4GeMe4SnMe4PbkJ/mol348293246217155現(xiàn)在是3頁\一共有22頁\編輯于星期四現(xiàn)在是4頁\一共有22頁\編輯于星期四缺電子鍵型此類化合物中價(jià)電子不足，不能按正常的二電子雙中心鍵把原子鍵合起來，只能選擇形成非經(jīng)典型多中心鍵。雙電子三中心現(xiàn)在是5頁\一共有22頁\編輯于星期四B2H6和CH3Li（CH3)2Be雙電子四中心雙電子三中心雙電子三中心現(xiàn)在是6頁\一共有22頁\編輯于星期四由Li、Be、B、Al等組成的有機(jī)金屬化合物最容易形成雙電子多中心鍵，這是介于含堿金屬的離子化合物和Si、Sn、Pb等組成的共價(jià)化合物之間的中間物?，F(xiàn)在是7頁\一共有22頁\編輯于星期四配位鍵型和反饋鍵有許多過渡金屬與碳之間常常以離域化的π鍵形式存在于過渡金屬有機(jī)化合物中，烯、炔和一系列含離域π鍵的環(huán)狀分子或離子均可與過渡金屬形成此類離域化的金屬-碳鍵。在乙烯與金屬形成的配位鍵中，乙烯是電子給予體，但是乙烯的π空軌道還可以接受中心離子的一對(duì)電子形成反饋（BackDonating）π鍵，這兩過程是協(xié)同進(jìn)行的?，F(xiàn)在是8頁\一共有22頁\編輯于星期四由于環(huán)平面繞金屬旋轉(zhuǎn)的能壘較低，各環(huán)之間的相互作用對(duì)構(gòu)象影響較為重要。RuFe現(xiàn)在是9頁\一共有22頁\編輯于星期四二茂鐵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。不發(fā)生加成反應(yīng)易發(fā)生親電取代反應(yīng)。與甲醛和仲胺發(fā)生Mannich反應(yīng)。二茂鐵及其衍生物具有多種獨(dú)特的性質(zhì)，可催化燃燒，可作為紫外吸收劑，抗靜電劑、磁性材料、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。環(huán)戊二烯作為配體可以與金屬分別以σ鍵和π鍵配位。Wilkinson和Fischer獲1973年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)在是10頁\一共有22頁\編輯于星期四由于MCO的生成增強(qiáng)了M-C鍵，卻消弱了C-O鍵，CO上相應(yīng)的伸縮振動(dòng)頻率。正常CO的伸縮振動(dòng)峰在2143cm-1。(C6H6)Cr(CO)31938;(C5H5)Mn(CO)41974;(C2H4)Fe(CO)32005炔、CN和Py等也是σ供體和π受體配體，它們的給電子和受電子能力不同，這常常反映到配合物的穩(wěn)定性上。如：Mo(CO)6和Mo(NH3)6常見的配體的π接受能力強(qiáng)弱為：NH3<H2O<CN<PR3<CO,C2H4現(xiàn)在是11頁\一共有22頁\編輯于星期四在過渡金屬的多種氧化態(tài)中，同樣的金屬原子以低價(jià)形式存在時(shí)反饋?zhàn)饔酶鼜?qiáng)，高氧化態(tài)的金屬相當(dāng)來說，d軌道上的電子較為穩(wěn)定，不易反饋到配體上去。在配體和金屬的成鍵過程中，給予和接受成分的強(qiáng)弱取決于不同的金屬種類和同種金屬的電荷密度。

如(PhH)Cr(CO)3和(PhH)Cr(PR3)3

Pd與PR3、PPh3、P(OR)3的配位鍵合的強(qiáng)弱。現(xiàn)在是12頁\一共有22頁\編輯于星期四凡能形成反饋π鍵的配體稱為π酸配體。它既是Lewis酸也是Lewis堿。Π酸配體有端頭π酸和側(cè)面π酸配體之分?，F(xiàn)在是13頁\一共有22頁\編輯于星期四過渡金屬有機(jī)配合物的構(gòu)型現(xiàn)在是14頁\一共有22頁\編輯于星期四配體、中性配體L、

離子型配體X現(xiàn)在是15頁\一共有22頁\編輯于星期四配位數(shù)（CN,CoordinationNumber):配合物中與金屬原子配位的電子供體的數(shù)目?，F(xiàn)在是16頁\一共有22頁\編輯于星期四氧化態(tài)（OS,OxidativeState):配體和金屬原子之間的公用電子對(duì)（σ鍵電子）被指定留給電負(fù)性大的配體后以及把金屬-金屬鍵均裂后留在金屬上的電荷數(shù)之和。（C3H3)2Pd2Cl2[MXaLb]c+OS=a+c現(xiàn)在是17頁\一共有22頁\編輯于星期四d軌道的價(jià)電子數(shù)dnn=N-OS=N-a-c過渡金屬價(jià)電子殼層上的價(jià)電子數(shù)(NVE,NumberofValenceElectrons)或有效原子序數(shù)(EAN,EffectiveAtomNumber)現(xiàn)在是18頁\一共有22頁\編輯于星期四18電子規(guī)則過渡金屬價(jià)電子殼層上的價(jià)電子數(shù)(NVE,NumberofValenceElectrons)或