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文檔簡介
1第八章
醇和醚匯報(bào)人:某某某匯報(bào)時(shí)間:2023.X.X(AlcoholsandEthers
)第一節(jié) 醇醇和酚都含羥基(-OH),羥基與脂肪烴基相連的化合物稱醇(醇羥基),羥基直接與芳環(huán)相連的稱酚(酚羥基)。醇(alcohol):烴分子中一個(gè)或多個(gè)H被羥基(hydroxy)取代生成的化合物。水分子中的H被烷基(alkyl)
取代的化合物。可用
ROH
表示OHR-OH23第一節(jié) 醇一、醇的分類和命名(1)醇的分類:A.
根據(jù)分子中含羥基數(shù)目H2C
CH
CH2OHOH OHCH3CH2OH乙醇(一元醇)丙三醇(多元醇)B.
根據(jù)羥基所連的碳原子種類R1RCH2OH
RCOHR1
R
C
R2OH伯醇(1o醇)primary仲醇(2o醇)secondary叔醇(3o醇)tertiary第一節(jié) 醇(2)醇的命名A.
普通命名法:在烴基的名稱上加“醇”字CH3CH2CH2CH2OHOHCH3CH3
C
OHCH3butyl
alcohol正丁醇4cyclohexanyl
alcohol環(huán)己醇t-butyl
alcohol叔丁醇第一節(jié) 醇B.
系統(tǒng)命名法:選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈從靠近羥基一端進(jìn)行編號,并表明羥基所在的位次CH3CH2CH CH CH2CH3OH CH3CH3CHCH3CH2OH154 3 2CH CH CH CH2CH3CH3 OH564-甲基-3-己醇4-methyl-3-hexanol4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol(3)醇的制備鹵烴水解RCH
CH2H2O/
H+B2H6 H2O2THF OHRCH CH2OHRCH2CH2OHH
2OC
H
3
C
H
2
O
HC
H
2
=
C
H
2
+H
3
P
O
4300 C。,
7MPaH2O+ CH3CH2
BrOHCH3CH2OH
+
NaBr由烯烴制備(a)酸催化水合:
乙烯得伯醇,其它烯烴得仲、叔醇。6(b)硼氫化—氧化 不重排,可得伯、仲、叔醇。(3)醇的制備由格氏試劑制備R MgX
+
COorTHF
RC OMgXEt2O
H2O/H+R C OH+
MgOHXHHC OHR C OHH伯醇R1HC O仲醇R1R2C OR1R C OHHR1R C OHR2叔醇7(3)醇的制備羰基化合物的還原ROC H(R')NaBH4or
LiAlH4OHR CH
H(R')RR CH
OH一(二)級醇8醛(酮)OC OR'(OH)
LiAlH4酯(酸)2一級醇二、醇的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)2S2PX2PY2PZ一)醇的結(jié)構(gòu)醇分子中的o為SP3雜化雜化SP3雜化軌道CHHHH1090.143nm0.096nm...O.C0.1095nmH9OHHH....二、醇的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)10二)物理性質(zhì)沸點(diǎn):高于同分子量的烴、鹵代烴(醇﹥鹵代烴﹥烴)同分子量時(shí),支鏈增加沸點(diǎn)降低(氫鍵的影響)。溶解性:
C1-C3與水混溶(氫鍵的影響,醇﹥鹵代烴)同分子量時(shí),支鏈多,水溶性好,良溶劑。醇也能溶于強(qiáng)酸(H2SO4,HCl,如制備正溴丁烷用濃H2SO4洗去正丁醇)低級醇與MgCl2’ CaCl2’ CuSO4等形成結(jié)晶醇.如:CaCl2.C2H5OHMgCl.CH
OH2 2 5二)物理性質(zhì)分子量增大,烴基增大,阻礙“氫鍵”形成,醇分子間氫鍵締合程度減弱,沸點(diǎn)與相應(yīng)烴的沸點(diǎn)越來越近。HOHHHOHO OR RHHOHROHHROHO OR RHROH分子量增大,烴基增大,阻礙了醇與水形成“氫鍵”。且親水部分(羥基)所占比例減少,氫鍵締合程度減弱,溶解度也隨之降低。11三、醇的化學(xué)性質(zhì)HRC
H
C
OHHH消除反應(yīng)氧化和脫氫酯化羥基被取代(親核取代)弱酸性(與金屬反應(yīng))12αβ三、醇的化學(xué)性質(zhì)一)與金屬反應(yīng)(醇的弱酸性,O-H鍵的斷裂)C2H5OH + Na C2H5ONa + H2+I22C2H5OH
+
Mg
(C2H5O)2Mg
H26(CH3)2CHOH+
2AlHgCl2或
AlCl32Al[OCH(CH3)2]3+
3H2異丙醇鋁1314三、醇的化學(xué)性質(zhì)一)與金屬反應(yīng)(醇的弱酸性,O-H鍵的斷裂)說明1)
酸性 ROH
<
H2O 堿性 RONa>NaOH通常:ROH與NaOH反應(yīng)的趨勢很小,逆反應(yīng)很容易2)醇與金屬反應(yīng)比水與金屬反應(yīng)緩和一些。+ROH
NaOH
RONa
H2O+主要用途:用于銷毀殘余的金屬鈉;可制備醇金屬;醇金屬是一種強(qiáng)堿,強(qiáng)的親核試劑等利用金屬與低級醇反應(yīng)放氫氣可鑒別醇。15三、醇的化學(xué)性質(zhì)3)不同類型的醇與金屬鈉反應(yīng)的活性次序?yàn)椋杭状?/p>
>
伯醇
>
仲醇
>
叔醇烷基增多,酸性減小(烷氧負(fù)離子穩(wěn)定性減弱),原因:烷基增多,體積增大,溶劑化程度減?。煌榛鶠楣╇娮踊鶊F(tuán),數(shù)目增多氯原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH16三、醇的化學(xué)性質(zhì)1)氫鹵酸的相對活性:
HI> HBr
>
HCl
與X-的親核性大小次序一致CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)ZnCl2/CH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl二)羥基被取代(親核取代反應(yīng),C-O鍵的斷裂)1、與HX反應(yīng)ROH + HX RX + H2O-OH不是好的離去基團(tuán),醇不能與
NaX
反應(yīng),反應(yīng)需在酸存在下進(jìn)行。例如:OHBrH2SO4+ NaBr濃HCl和無水ZnCl2配成的溶液稱為盧卡斯(Lucas)試劑。六個(gè)碳以下的低級醇可溶于Lucas試劑,
反應(yīng)后生成的RCl不溶于該試劑而出現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象。3。>
2。>
1。>CH2OHCH2
CH
CH2OHCH3OH1。醇。3。醇2 醇HCl/ZnCl2室溫立即渾濁放置片刻才渾濁17長時(shí)間不出現(xiàn)渾濁,加熱后才渾濁二)羥基被取代(親核取代反應(yīng),C-O鍵的斷裂)2)各類醇的相對活性:二)羥基被取代(親核取代反應(yīng),C-O鍵的斷裂)3)機(jī)理該反應(yīng)是酸催化下的SN反應(yīng),一般認(rèn)為:芐醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1歷程進(jìn)行,伯醇是按SN2歷程進(jìn)行,仲醇SN1、SN2都有可能。ROHROH2+H++
+H2OX
-
RXRX + H2OSN1RSN2X
-質(zhì)子化的醇,其離去基團(tuán)H2O比醇本身的離去基團(tuán)HO-更易離去。1819二)羥基被取代(親核取代反應(yīng),C-O鍵的斷裂)某些仲醇與HX的反應(yīng)會(huì)發(fā)生重排:CH3 CCH
CH3CH3CH3
C
CH2
CH3CH3HCH3
CH CH CH3CH3
OHHBrCH3BrCH3
C CH2
CH3重排CH3
CH CH CH3CH3
OH2-
H2OBr-H+CH3H3C
CCH3CH3H3C C CH2CH3Br(主)CH2OH
HBr 大多數(shù)伯醇與HX反應(yīng)易按SN2機(jī)理進(jìn)行,但β-碳原子上有側(cè)鏈的伯醇例外(SN1機(jī)理),聯(lián)系結(jié)構(gòu)類似的伯RX。三、醇的化學(xué)性質(zhì)2、與鹵化磷反應(yīng)-----制備鹵代烴的常用方法3ROH + PX3 3R X + H3PO3常用紅P與Br2、I2作用產(chǎn)生PBr3、PI3。I2
/
紅PCH
CH
OH CHCH
I3 2 3 2(CH)
COH220Br /
紅P3
3 3
3(CH)
CBr三、醇的化學(xué)性質(zhì)3、與SOCl2反應(yīng)-----制備氯代烴不重排實(shí)驗(yàn)室用醇制備氯代烷產(chǎn)物易于分離提純(CH3)3COH (CH3)3CClSOCl2SRRCH3HC2H5C OHCH3HC2H5C ClCl CCH3C2H5HSOCl2SOCl2乙醚吡啶構(gòu)型翻轉(zhuǎn)ROH
+
SOCl2
R
Cl
+
SO2
+
HCl21三、醇的化學(xué)性質(zhì)4、脫水反應(yīng)----脫水劑:濃H2SO4、草酸、氧化鋁等CH3CH2OH
+
濃H2SO4CH3CH2OSO3H+
H2OCH3CH2OH + 濃H2SO4較低溫度140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH21)分子內(nèi)脫水(消除得烯烴)-----E1歷程C CH OHH+C CC CH OH2+C CH+_H+22_
H2O快慢三、醇的化學(xué)性質(zhì)C CH23H
CCH3C CHCH3CH3HOHCH3H3C
C
CH320%
H2SO4900C60%
H2SO41000CCH3CH2CHCH3OH當(dāng)不止一種β氫原子時(shí),脫水遵循查依采夫規(guī)則:23主要生成雙鍵碳上取代基較多的烯烴,并且以反式異構(gòu)體為主。三、醇的化學(xué)性質(zhì)酸性條件下脫水,有可能重排+
H+-
H2O-
H+-
H+-
H+產(chǎn)物)CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH3CH2CCH2HCH3CH2CCH3CH3(主要
CH3CH=CCH3CH3CH3(次要產(chǎn)物)
CH3CH2C=CH21,2-氫遷移24三、醇的化學(xué)性質(zhì)R OHH+R OH2HOR2R O RHR O R_
H+_H
O2)分子間脫水——成醚伯醇分子間脫水按SN2機(jī)理進(jìn)行140
。C252C2H5OH
H2SO4C2H5OC2H5+2H
O叔醇消除傾向大,主要產(chǎn)物是烯而不是醚。三、醇的化學(xué)性質(zhì)(三)生成酯的反應(yīng)OC2H5OH +CH3COH
H OCH3COC2H5 +
H2OOCH3COC2H5OOC2H5OH
+
CH3CCl 或
(CH3C)2OBase其它:與濃H2SO4,
HNO3等100oCC2H5 OH + H OSO3HC2H5OSO2OC2H5C2H5 OSO3H 硫酸氫乙酯減壓蒸餾26三、醇的化學(xué)性質(zhì)(三)生成酯的反應(yīng)ClCl
P
OCl(C4H9O)3P磷酸三丁酯堿3C4H9OH
+O + 3
HClCH2OHCHOHCH2
OHHONO2CH2 ONO2CH
ONO2CH2 ONO2三硝酸甘油酯27三、醇的化學(xué)性質(zhì)(四)
氧化和脫氫反應(yīng)1、被K2Cr2O7-H2SO4
或
KMnO4
氧化伯醇成酸RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7/
H2SO4or
KMnO4K2Cr2O7/H2SO4or
KMnO4K2Cr2O7/H2SO4/
H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOK2Cr2O7/H2SO4/H2OCH3CH2CH2COOH仲醇成酮Na2Cr2O7/H2SO4/
H2ORCHOHR1R C OR128當(dāng)氧化性更強(qiáng)且條件較劇烈時(shí),酮繼續(xù)被氧化。如OH Na2Cr2O7/
H2SO4
OHOOCCOOHKMnO4/
H+叔醇不被K2Cr2O7氧化,用酸性KMnO4氧化則斷鍵+2KMnO4HKMnO4OHCH3H3C
C
OHCH3C=CH2CH3CH3CH3CCH3
COONa2Cr2O7/H2SO4292、用選擇性氧化劑氧化(1)沙瑞特(Sarrett)試劑:CrO3·(C5H5N)2或
CrO3·Py2 簡作PCC(2)瓊斯(Jones)試劑:氧化性能較溫和,可使伯醇氧化成醛,仲醇氧化成酮。OHOCrO
3
(C5H
5N)2CH
2Cl2CrO3H2SO4/
H2OOHCHOOHOCrO3·(C5H5N)230
三、醇的化學(xué)性質(zhì)(3)活性MnO2:新鮮制備的MnO2,將烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相應(yīng)的不飽和醛、酮。CH2
CH活性MnO2CH2 OHMnO231CH2 CH CHOCH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3CH=CHCH2OHOOHMnO2OCH3CH2CCCH2CH3O三、醇的化學(xué)性質(zhì)3、歐芬腦爾(Oppenauer,
R.V.)氧化R1R2OCCH3COCH3+Al[OC(CH)
]33
3OH+
CH3CHCH3Al[OCH(CH3)2]3或OHCHR1
R2CH3CCH=CHCH=CCH=CH2+
CH3CHCH3Al[OC(CH3)3]3O CH3 OHCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2+
CH3COCH3OH
CH332四、二元醇的化學(xué)反應(yīng)根據(jù)兩個(gè)羥基相對位置的不同:1,2-二醇(鄰二醇,重點(diǎn))、1,3-二醇、1,4二醇。1、氧化反應(yīng)RCHO + R'CHO
+ HIO3HIO4RCH
CHR'OH OHRCHO
+ R'CHO+HCO2H+
HIO3CHR' HIO4OHRCH
CHOH OHRCH CH2
CHR'OH OHRCH CR'OR'''
OH不發(fā)生此反應(yīng)33342、頻哪醇(pinacol)
重排兩個(gè)-OH都連在叔碳原子上的鄰二醇稱頻哪醇,它在酸性試劑作用下脫去一分子水,碳架重排,生頻哪酮(pinacolone)。H2SO4CH3
CH3CH3 C C CH3 CH3CH3C C CH3OH OH CH3
O片吶醇重排機(jī)理:CH3
CH3CH3
C
C
CH3OH OH3CH3CH
C
C
CH3CH3
OH+2-H
OCH3
CH3 CH3
CH3CH3
C
C
CH3
CH3
C
C
CH3OH2
OH OH33CH3CH
C
C
CHCH3 OH-H+3當(dāng)片吶醇分子上的四個(gè)烴基不同時(shí),遷移遵循以下原則:(C6H5)2C
C(CH3)2OH OHH+6 5
2(C
H
)
C
CCH3CH3
O1)優(yōu)先生成較穩(wěn)定的C+6 5
2(CH)
CC(CH
)3
2OH-H+重排H+-H2OP-共軛,更穩(wěn)定(C6H5)2C C(CH3)2OH5四、二元醇的化學(xué)反應(yīng)2)當(dāng)兩個(gè)碳正離子相當(dāng)時(shí),芳基的遷移能力大于烷基3C CH3C6H5
C6H5CH COHH+3C CH3C6H5CH CC6H5
O3C CH3OHOHC6H5 C6H5CH C-H+H+-H2OC6H5遷移C6H5CH3
C C CH3C6H5 OHC6H5CH3
C C CH3C6H5 OH36五、醚的分類和命名醚:可看作H2O中的2個(gè)H被R取代的化合物,也可看作醇或酚中OH上的H被R取代的產(chǎn)物,通式:(1)分類:根據(jù)醚分子中兩個(gè)烴基的情況,分為:A.
簡單醚(又稱對稱醚)此時(shí)
R1
=
R2B.
混合醚(又稱不對稱醚)
此時(shí)
R1
R2C.
環(huán)醚:醚中的氧原子是環(huán)的一部分。三元環(huán)醚又稱環(huán)氧化合物(epoxide)
。OR1
R2OOOO主講:王秀珍37五、醚的分類和命名(2)命名:先寫出2個(gè)烴基的名稱,再加上“醚”字,習(xí)慣上“基”字常省略。小的烴基或芳基寫在前面CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHO甲(基)丙(基)醚 (二)乙醚 苯基異丙基醚環(huán)醚采用俗名,或稱環(huán)氧某烷OOOOOCH3O環(huán)氧乙烷1,3-環(huán)氧丙烷 2-甲基環(huán)氧乙烷四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)38五、醚的分類和命名復(fù)雜結(jié)構(gòu)當(dāng)烴類的衍生物,較大的烴基為母體,較小的烴基與氧原子稱“烷氧基”CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3OC2H5CH3O CH2=CHCH2OC2H5O
PhO甲氧基methoxy39乙氧基ethoxy烯丙氧基allyloxy苯氧基phenoxy2-甲氧基戊烷對甲氧基乙苯六、醚的制備1.
威廉姆森合成(Williamson
Sythesis)2.
由醇制備C2H5Br(CH3)3COH
Na(CH3)3COC2H5
(SN2)Ph O C2H5PhONa+
C2H5X
H 40ROR(R:
簡單的一級醇)HO OH濃H2SO4O2 HOCH2CH2OH2
ROH濃H2SO4O
OTHFDioxane七、醚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)醚分子中的氧原子為sp3雜化,兩個(gè)未共用電子對處在sp3雜化軌道中。沸點(diǎn):遠(yuǎn)低于同分子量的醇(沒有活潑氫原子,不能形成分子間氫鍵溶解性:在水中與同分子量的醇相近(氫鍵),但環(huán)醚水溶性較大,是良溶劑。ORR'OOH H RR'104.5o41110o八、醚的化學(xué)性質(zhì)醚溶于強(qiáng)酸(HCl、H2SO4)用于鑒別、分離提純醚ROR + HR2OH碳氧鍵有極性,但氧原子的兩端均與碳相連,整個(gè)分子極性并不大。因此醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑,不與氧化劑、稀酸、強(qiáng)堿、金屬鈉反應(yīng)。C O C4.1羊鹽的形成42八、醚的化學(xué)性質(zhì)4.2
過氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3
+
O2
CH3CHOCH2CH3O OH形成的過氧化物遇熱容易爆炸,所以儲(chǔ)存時(shí)間長的醚在使用前必須進(jìn)行檢查,若會(huì)使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)或使
FeSO4-KCNS
混合液變紅,則表明醚中含有過氧化物。43八、醚的化學(xué)性質(zhì)4.3
醚鍵的斷裂與濃強(qiáng)酸共熱,醚鍵斷裂,生成RX和醇(
SN2反應(yīng))。等摩爾反應(yīng)生成RX和醇,
HX過量則全部生成鹵代烴。氫鹵酸的活性次序(斷裂醚鍵的能力)為:HI > HBr > HCl,一般使用HI。兩個(gè)烴基都是脂肪族烴基的混合醚斷裂時(shí),小的烴基形成鹵代烴。R1R O + HX+R1XRX R1OHHXCH3OCH2CH2CH344CH3I+ HI + CH3CH2CH2OH八、醚的化學(xué)性質(zhì)4.3
醚鍵的斷裂親核試劑(X-)易進(jìn)攻空間位阻較小的C,因此是較小的烴基與鹵素結(jié)合成為鹵烴,符合SN2規(guī)律。芳基烷基醚斷裂時(shí),生成鹵代烴和酚。CH3O
+
HI
OH
+
CH3ICH3OR
+H
XCH3OR+
X-HX-
+ CH3O R CH3X+
ROHH45八、醚的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理如下:CH3OC(CH3)3+ CH3OHH2SO4CH2C(CH
)3
24.3醚鍵的斷裂叔丁基醚易斷裂,產(chǎn)物主要是烯烴。(CH3)3COCH3
H2SO4
(CH3)3C
O
CH3H(CH3)3C
+
CH3OH(CH3)2CCH2
H(CH3)2C=CH246
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