醇和醚介紹課件

1第八章

醇和醚匯報(bào)人：某某某匯報(bào)時(shí)間：2023.X.X（AlcoholsandEthers

）第一節(jié) 醇醇和酚都含羥基（-OH），羥基與脂肪烴基相連的化合物稱醇（醇羥基），羥基直接與芳環(huán)相連的稱酚（酚羥基）。醇(alcohol):烴分子中一個(gè)或多個(gè)H被羥基(hydroxy)取代生成的化合物。水分子中的H被烷基(alkyl)

取代的化合物。可用

ROH

表示OHR-OH23第一節(jié) 醇一、醇的分類和命名（1）醇的分類：A.

根據(jù)分子中含羥基數(shù)目H2C

CH

CH2OHOH OHCH3CH2OH乙醇（一元醇）丙三醇（多元醇）B.

根據(jù)羥基所連的碳原子種類R1RCH2OH

RCOHR1

R

C

R2OH伯醇（1o醇）primary仲醇（2o醇）secondary叔醇（3o醇）tertiary第一節(jié) 醇（2）醇的命名A.

普通命名法：在烴基的名稱上加“醇”字CH3CH2CH2CH2OHOHCH3CH3

C

OHCH3butyl

alcohol正丁醇4cyclohexanyl

alcohol環(huán)己醇t-butyl

alcohol叔丁醇第一節(jié) 醇B.

系統(tǒng)命名法：選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈從靠近羥基一端進(jìn)行編號，并表明羥基所在的位次CH3CH2CH CH CH2CH3OH CH3CH3CHCH3CH2OH154 3 2CH CH CH CH2CH3CH3 OH564-甲基-3-己醇4-methyl-3-hexanol4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol（3）醇的制備鹵烴水解RCH

CH2H2O/

H+B2H6 H2O2THF OHRCH CH2OHRCH2CH2OHH

2OC

H

3

C

H

2

O

HC

H

2

=

C

H

2

+H

3

P

O

4300 C。,

7MPaH2O+ CH3CH2

BrOHCH3CH2OH

+

NaBr由烯烴制備(a)酸催化水合：

乙烯得伯醇，其它烯烴得仲、叔醇。6(b)硼氫化—氧化 不重排，可得伯、仲、叔醇。（3）醇的制備由格氏試劑制備R MgX

+

COorTHF

RC OMgXEt2O

H2O/H+R C OH+

MgOHXHHC OHR C OHH伯醇R1HC O仲醇R1R2C OR1R C OHHR1R C OHR2叔醇7（3）醇的制備羰基化合物的還原ROC H(R')NaBH4or

LiAlH4OHR CH

H(R')RR CH

OH一（二）級醇8醛（酮）OC OR'(OH)

LiAlH4酯（酸）2一級醇二、醇的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)2S2PX2PY2PZ一）醇的結(jié)構(gòu)醇分子中的o為SP3雜化雜化SP3雜化軌道CHHHH1090.143nm0.096nm...O.C0.1095nmH9OHHH....二、醇的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)10二）物理性質(zhì)沸點(diǎn)：高于同分子量的烴、鹵代烴(醇﹥鹵代烴﹥烴)同分子量時(shí)，支鏈增加沸點(diǎn)降低（氫鍵的影響）。溶解性：

C1-C3與水混溶（氫鍵的影響，醇﹥鹵代烴）同分子量時(shí)，支鏈多，水溶性好，良溶劑。醇也能溶于強(qiáng)酸(H2SO4，HCl，如制備正溴丁烷用濃H2SO4洗去正丁醇)低級醇與MgCl2’ CaCl2’ CuSO4等形成結(jié)晶醇.如：CaCl2.C2H5OHMgCl.CH

OH2 2 5二）物理性質(zhì)分子量增大，烴基增大，阻礙“氫鍵”形成，醇分子間氫鍵締合程度減弱，沸點(diǎn)與相應(yīng)烴的沸點(diǎn)越來越近。HOHHHOHO OR RHHOHROHHROHO OR RHROH分子量增大，烴基增大，阻礙了醇與水形成“氫鍵”。且親水部分(羥基)所占比例減少，氫鍵締合程度減弱，溶解度也隨之降低。11三、醇的化學(xué)性質(zhì)HRC

H

C

OHHH消除反應(yīng)氧化和脫氫酯化羥基被取代（親核取代）弱酸性（與金屬反應(yīng)）12αβ三、醇的化學(xué)性質(zhì)一）與金屬反應(yīng)（醇的弱酸性，O-H鍵的斷裂）C2H5OH + Na C2H5ONa + H2+I22C2H5OH

+

Mg

(C2H5O)2Mg

H26(CH3)2CHOH+

2AlHgCl2或

AlCl32Al[OCH(CH3)2]3+

3H2異丙醇鋁1314三、醇的化學(xué)性質(zhì)一）與金屬反應(yīng)（醇的弱酸性，O-H鍵的斷裂）說明1）

酸性 ROH

<

H2O 堿性 RONa>NaOH通常：ROH與NaOH反應(yīng)的趨勢很小，逆反應(yīng)很容易2）醇與金屬反應(yīng)比水與金屬反應(yīng)緩和一些。+ROH

NaOH

RONa

H2O+主要用途:用于銷毀殘余的金屬鈉；可制備醇金屬；醇金屬是一種強(qiáng)堿，強(qiáng)的親核試劑等利用金屬與低級醇反應(yīng)放氫氣可鑒別醇。15三、醇的化學(xué)性質(zhì)3）不同類型的醇與金屬鈉反應(yīng)的活性次序?yàn)椋杭状?/p>

>

伯醇

>

仲醇

>

叔醇烷基增多，酸性減小（烷氧負(fù)離子穩(wěn)定性減弱），原因:烷基增多，體積增大，溶劑化程度減?。煌榛鶠楣╇娮踊鶊F(tuán)，數(shù)目增多氯原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH16三、醇的化學(xué)性質(zhì)1）氫鹵酸的相對活性：

HI> HBr

>

HCl

與X-的親核性大小次序一致CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)ZnCl2/CH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl二）羥基被取代（親核取代反應(yīng)，C-O鍵的斷裂）1、與HX反應(yīng)ROH + HX RX + H2O-OH不是好的離去基團(tuán)，醇不能與

NaX

反應(yīng)，反應(yīng)需在酸存在下進(jìn)行。例如：OHBrH2SO4+ NaBr濃HCl和無水ZnCl2配成的溶液稱為盧卡斯（Lucas）試劑。六個(gè)碳以下的低級醇可溶于Lucas試劑，

反應(yīng)后生成的RCl不溶于該試劑而出現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象。3。>

2。>

1。>CH2OHCH2

CH

CH2OHCH3OH1。醇。3。醇2 醇HCl/ZnCl2室溫立即渾濁放置片刻才渾濁17長時(shí)間不出現(xiàn)渾濁，加熱后才渾濁二）羥基被取代（親核取代反應(yīng)，C-O鍵的斷裂）2）各類醇的相對活性：二）羥基被取代（親核取代反應(yīng)，C-O鍵的斷裂）3）機(jī)理該反應(yīng)是酸催化下的SN反應(yīng)，一般認(rèn)為:芐醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1歷程進(jìn)行，伯醇是按SN2歷程進(jìn)行，仲醇SN1、SN2都有可能。ROHROH2+H++

+H2OX

-

RXRX + H2OSN1RSN2X

-質(zhì)子化的醇，其離去基團(tuán)H2O比醇本身的離去基團(tuán)HO-更易離去。1819二）羥基被取代（親核取代反應(yīng)，C-O鍵的斷裂）某些仲醇與HX的反應(yīng)會(huì)發(fā)生重排：CH3 CCH

CH3CH3CH3

C

CH2

CH3CH3HCH3

CH CH CH3CH3

OHHBrCH3BrCH3

C CH2

CH3重排CH3

CH CH CH3CH3

OH2-

H2OBr-H+CH3H3C

CCH3CH3H3C C CH2CH3Br（主）CH2OH

HBr 大多數(shù)伯醇與HX反應(yīng)易按SN2機(jī)理進(jìn)行，但β-碳原子上有側(cè)鏈的伯醇例外(SN1機(jī)理)，聯(lián)系結(jié)構(gòu)類似的伯RX。三、醇的化學(xué)性質(zhì)2、與鹵化磷反應(yīng)-----制備鹵代烴的常用方法3ROH + PX3 3R X + H3PO3常用紅P與Br2、I2作用產(chǎn)生PBr3、PI3。I2

/

紅PCH

CH

OH CHCH

I3 2 3 2(CH)

COH220Br /

紅P3

3 3

3(CH)

CBr三、醇的化學(xué)性質(zhì)3、與SOCl2反應(yīng)-----制備氯代烴不重排實(shí)驗(yàn)室用醇制備氯代烷產(chǎn)物易于分離提純(CH3)3COH (CH3)3CClSOCl2SRRCH3HC2H5C OHCH3HC2H5C ClCl CCH3C2H5HSOCl2SOCl2乙醚吡啶構(gòu)型翻轉(zhuǎn)ROH

+

SOCl2

R

Cl

+

SO2

+

HCl21三、醇的化學(xué)性質(zhì)4、脫水反應(yīng)----脫水劑：濃H2SO4、草酸、氧化鋁等CH3CH2OH

+

濃H2SO4CH3CH2OSO3H+

H2OCH3CH2OH + 濃H2SO4較低溫度140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH21）分子內(nèi)脫水(消除得烯烴)-----E1歷程C CH OHH+C CC CH OH2+C CH+_H+22_

H2O快慢三、醇的化學(xué)性質(zhì)C CH23H

CCH3C CHCH3CH3HOHCH3H3C

C

CH320%

H2SO4900C60%

H2SO41000CCH3CH2CHCH3OH當(dāng)不止一種β氫原子時(shí)，脫水遵循查依采夫規(guī)則：23主要生成雙鍵碳上取代基較多的烯烴，并且以反式異構(gòu)體為主。三、醇的化學(xué)性質(zhì)酸性條件下脫水，有可能重排+

H+-

H2O-

H+-

H+-

H+產(chǎn)物)CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH3CH2CCH2HCH3CH2CCH3CH3(主要

CH3CH=CCH3CH3CH3(次要產(chǎn)物)

CH3CH2C=CH21,2-氫遷移24三、醇的化學(xué)性質(zhì)R OHH+R OH2HOR2R O RHR O R_

H+_H

O2）分子間脫水——成醚伯醇分子間脫水按SN2機(jī)理進(jìn)行140

。C252C2H5OH

H2SO4C2H5OC2H5+2H

O叔醇消除傾向大，主要產(chǎn)物是烯而不是醚。三、醇的化學(xué)性質(zhì)（三）生成酯的反應(yīng)OC2H5OH +CH3COH

H OCH3COC2H5 +

H2OOCH3COC2H5OOC2H5OH

+

CH3CCl 或

(CH3C)2OBase其它：與濃H2SO4,

HNO3等100oCC2H5 OH + H OSO3HC2H5OSO2OC2H5C2H5 OSO3H 硫酸氫乙酯減壓蒸餾26三、醇的化學(xué)性質(zhì)（三）生成酯的反應(yīng)ClCl

P

OCl(C4H9O)3P磷酸三丁酯堿3C4H9OH

+O + 3

HClCH2OHCHOHCH2

OHHONO2CH2 ONO2CH

ONO2CH2 ONO2三硝酸甘油酯27三、醇的化學(xué)性質(zhì)（四）

氧化和脫氫反應(yīng)1、被K2Cr2O7-H2SO4

或

KMnO4

氧化伯醇成酸RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7/

H2SO4or

KMnO4K2Cr2O7/H2SO4or

KMnO4K2Cr2O7/H2SO4/

H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOK2Cr2O7/H2SO4/H2OCH3CH2CH2COOH仲醇成酮Na2Cr2O7/H2SO4/

H2ORCHOHR1R C OR128當(dāng)氧化性更強(qiáng)且條件較劇烈時(shí)，酮繼續(xù)被氧化。如OH Na2Cr2O7/

H2SO4

OHOOCCOOHKMnO4/

H+叔醇不被K2Cr2O7氧化，用酸性KMnO4氧化則斷鍵+2KMnO4HKMnO4OHCH3H3C

C

OHCH3C=CH2CH3CH3CH3CCH3

COONa2Cr2O7/H2SO4292、用選擇性氧化劑氧化（1）沙瑞特(Sarrett)試劑：CrO3·(C5H5N)2或

CrO3·Py2 簡作PCC（2）瓊斯(Jones)試劑：氧化性能較溫和，可使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮。OHOCrO

3

(C5H

5N)2CH

2Cl2CrO3H2SO4/

H2OOHCHOOHOCrO3·(C5H5N)230

三、醇的化學(xué)性質(zhì)（3）活性MnO2：新鮮制備的MnO2，將烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相應(yīng)的不飽和醛、酮。CH2

CH活性MnO2CH2 OHMnO231CH2 CH CHOCH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3CH=CHCH2OHOOHMnO2OCH3CH2CCCH2CH3O三、醇的化學(xué)性質(zhì)3、歐芬腦爾（Oppenauer,

R.V.）氧化R1R2OCCH3COCH3+Al[OC(CH)

]33

3OH+

CH3CHCH3Al[OCH(CH3)2]3或OHCHR1

R2CH3CCH=CHCH=CCH=CH2+

CH3CHCH3Al[OC(CH3)3]3O CH3 OHCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2+

CH3COCH3OH

CH332四、二元醇的化學(xué)反應(yīng)根據(jù)兩個(gè)羥基相對位置的不同：1，2-二醇(鄰二醇，重點(diǎn))、1，3-二醇、1，4二醇。1、氧化反應(yīng)RCHO + R'CHO

+ HIO3HIO4RCH

CHR'OH OHRCHO

+ R'CHO+HCO2H+

HIO3CHR' HIO4OHRCH

CHOH OHRCH CH2

CHR'OH OHRCH CR'OR'''

OH不發(fā)生此反應(yīng)33342、頻哪醇(pinacol)

重排兩個(gè)-OH都連在叔碳原子上的鄰二醇稱頻哪醇，它在酸性試劑作用下脫去一分子水，碳架重排，生頻哪酮(pinacolone)。H2SO4CH3

CH3CH3 C C CH3 CH3CH3C C CH3OH OH CH3

O片吶醇重排機(jī)理：CH3

CH3CH3

C

C

CH3OH OH3CH3CH

C

C

CH3CH3

OH+2-H

OCH3

CH3 CH3

CH3CH3

C

C

CH3

CH3

C

C

CH3OH2

OH OH33CH3CH

C

C

CHCH3 OH-H+3當(dāng)片吶醇分子上的四個(gè)烴基不同時(shí)，遷移遵循以下原則：(C6H5)2C

C(CH3)2OH OHH+6 5

2(C

H

)

C

CCH3CH3

O1）優(yōu)先生成較穩(wěn)定的C+6 5

2(CH)

CC(CH

)3

2OH-H+重排H+-H2OP-共軛，更穩(wěn)定(C6H5)2C C(CH3)2OH5四、二元醇的化學(xué)反應(yīng)2）當(dāng)兩個(gè)碳正離子相當(dāng)時(shí)，芳基的遷移能力大于烷基3C CH3C6H5

C6H5CH COHH+3C CH3C6H5CH CC6H5

O3C CH3OHOHC6H5 C6H5CH C-H+H+-H2OC6H5遷移C6H5CH3

C C CH3C6H5 OHC6H5CH3

C C CH3C6H5 OH36五、醚的分類和命名醚：可看作H2O中的2個(gè)H被R取代的化合物，也可看作醇或酚中OH上的H被R取代的產(chǎn)物，通式：（1）分類：根據(jù)醚分子中兩個(gè)烴基的情況，分為：A.

簡單醚（又稱對稱醚）此時(shí)

R1

=

R2B.

混合醚（又稱不對稱醚）

此時(shí)

R1

R2C.

環(huán)醚：醚中的氧原子是環(huán)的一部分。三元環(huán)醚又稱環(huán)氧化合物（epoxide）

。OR1

R2OOOO主講：王秀珍37五、醚的分類和命名（2）命名：先寫出2個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字，習(xí)慣上“基”字常省略。小的烴基或芳基寫在前面CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHO甲(基)丙(基)醚 (二)乙醚 苯基異丙基醚環(huán)醚采用俗名，或稱環(huán)氧某烷OOOOOCH3O環(huán)氧乙烷1,3-環(huán)氧丙烷 2-甲基環(huán)氧乙烷四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)38五、醚的分類和命名復(fù)雜結(jié)構(gòu)當(dāng)烴類的衍生物，較大的烴基為母體，較小的烴基與氧原子稱“烷氧基”CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3OC2H5CH3O CH2=CHCH2OC2H5O

PhO甲氧基methoxy39乙氧基ethoxy烯丙氧基allyloxy苯氧基phenoxy2-甲氧基戊烷對甲氧基乙苯六、醚的制備1.

威廉姆森合成(Williamson

Sythesis)2.

由醇制備C2H5Br(CH3)3COH

Na(CH3)3COC2H5

(SN2)Ph O C2H5PhONa+

C2H5X

H 40ROR(R:

簡單的一級醇)HO OH濃H2SO4O2 HOCH2CH2OH2

ROH濃H2SO4O

OTHFDioxane七、醚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)醚分子中的氧原子為sp3雜化，兩個(gè)未共用電子對處在sp3雜化軌道中。沸點(diǎn)：遠(yuǎn)低于同分子量的醇（沒有活潑氫原子，不能形成分子間氫鍵溶解性：在水中與同分子量的醇相近（氫鍵），但環(huán)醚水溶性較大，是良溶劑。ORR'OOH H RR'104.5o41110o八、醚的化學(xué)性質(zhì)醚溶于強(qiáng)酸（HCl、H2SO4）用于鑒別、分離提純醚ROR + HR2OH碳氧鍵有極性，但氧原子的兩端均與碳相連，整個(gè)分子極性并不大。因此醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不與氧化劑、稀酸、強(qiáng)堿、金屬鈉反應(yīng)。C O C4.1羊鹽的形成42八、醚的化學(xué)性質(zhì)4.2

過氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3

+

O2

CH3CHOCH2CH3O OH形成的過氧化物遇熱容易爆炸，所以儲(chǔ)存時(shí)間長的醚在使用前必須進(jìn)行檢查，若會(huì)使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)或使

FeSO4-KCNS

混合液變紅，則表明醚中含有過氧化物。43八、醚的化學(xué)性質(zhì)4.3

醚鍵的斷裂與濃強(qiáng)酸共熱，醚鍵斷裂，生成RX和醇（

SN2反應(yīng)）。等摩爾反應(yīng)生成RX和醇，

HX過量則全部生成鹵代烴。氫鹵酸的活性次序（斷裂醚鍵的能力）為：HI > HBr > HCl，一般使用HI。兩個(gè)烴基都是脂肪族烴基的混合醚斷裂時(shí)，小的烴基形成鹵代烴。R1R O + HX+R1XRX R1OHHXCH3OCH2CH2CH344CH3I+ HI + CH3CH2CH2OH八、醚的化學(xué)性質(zhì)4.3

醚鍵的斷裂親核試劑(X-)易進(jìn)攻空間位阻較小的C，因此是較小的烴基與鹵素結(jié)合成為鹵烴，符合SN2規(guī)律。芳基烷基醚斷裂時(shí)，生成鹵代烴和酚。CH3O

+

HI

OH

+

CH3ICH3OR

+H

XCH3OR+

X-HX-

+ CH3O R CH3X+

ROHH45八、醚的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理如下：CH3OC(CH3)3+ CH3OHH2SO4CH2C(CH

)3

24.3醚鍵的斷裂叔丁基醚易斷裂，產(chǎn)物主要是烯烴。(CH3)3COCH3

H2SO4

(CH3)3C

O

CH3H(CH3)3C

+

CH3OH(CH3)2CCH2

H(CH3)2C=CH246