膜生物反應(yīng)器在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用

-.z膜生物反響器在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用【時(shí)間：2008-12-31】

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膜生物反響器〔Membrane

Bioreactor，簡(jiǎn)稱MBR〕，是由膜別離和生物處理結(jié)合而成的一種新型、高效的污水處理技術(shù)。膜別離技術(shù)最早應(yīng)用于微生物發(fā)酵工業(yè)，隨著膜材料和制膜技術(shù)的開展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已經(jīng)涉及到化工、電子、輕工、紡織、冶金、食品、石油化工和污水處理等多個(gè)領(lǐng)域。

1、MBR技術(shù)在國(guó)外污水處理中的研究及應(yīng)用

膜別離技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用開場(chǎng)于20世紀(jì)60年代末*1969年美國(guó)的Smith等人首次將活性污泥法與超濾膜組件相結(jié)合用于處理城市污水的工藝研究，該工藝大膽地提出了用膜別離技術(shù)取代常規(guī)活性污泥法中的二沉池，利用膜具有高效截留的物理特性，使生物反響器內(nèi)維持較高的污泥濃度，在F/M低比值下工作，這樣就可以使有機(jī)物盡可能地得到氧化降解，提高了反響器的去除效率，這就是MBR的最初雛形。

進(jìn)入20世紀(jì)70年代，有關(guān)MBR的研究進(jìn)一步深入開展*1970年，Hardt等人使用完全混合生物反響器與超濾膜組合工藝處理生活污水，獲得了98%的COD去除率和100%去除細(xì)菌的結(jié)果。1971年，Bemberis等人在污水處理廠進(jìn)展了MBR試驗(yàn)，取得了良好的試驗(yàn)結(jié)果。1978年，Bhattacharyya等人將超濾膜用于處理城市污水，獲得了非飲用回用水。1978年，Grethlein利用厭氧消化池與膜別離進(jìn)展了處理生活污水的研究，BOD和TN的去除率分別為90%和75%.

在這一時(shí)期，盡管各國(guó)學(xué)者對(duì)MBR工藝做了大量的研究工作，并獲得了一定的研究成果，但是由于當(dāng)時(shí)膜組件的種類很少，制膜工藝也不是十分成熟，膜的壽命通常很短，這就限制了MBR工藝長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行，從而也就限制了MBR技術(shù)在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用。

進(jìn)入20世紀(jì)80年代以后，隨著材料科學(xué)的開展與制膜水平的提高，推動(dòng)了膜生物反響器技術(shù)的向前開展，MBR工藝也隨之得到迅速開展。日本研究者根據(jù)本國(guó)國(guó)土狹?。〉貎r(jià)高的特點(diǎn)對(duì)MBR技術(shù)進(jìn)展了大力開發(fā)和研究，并在MBR技術(shù)的研究和開發(fā)上走在了前列，使MBR技術(shù)開場(chǎng)走向?qū)嶋H應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代以后，MBR技術(shù)得到了最為迅猛的開展，人們對(duì)MBR在生活污水處理！工業(yè)廢水處理！飲用水處理等方面的應(yīng)用都進(jìn)展了研究，MBR已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段，并得到了快速的推廣。

20世紀(jì)的最后幾年，人們圍繞著膜生物反響器的關(guān)鍵問題進(jìn)展了較多的研究，并取得了一些成果。有關(guān)膜生物反響器的研究從實(shí)驗(yàn)室小試！中試規(guī)模走向了生產(chǎn)性試驗(yàn)，應(yīng)用MBR的中、小型污水處理廠也逐漸見諸報(bào)道。1998年初，歐洲第一座應(yīng)用一體式膜生物反響器的生活污水處理廠在英國(guó)的Porlock建成運(yùn)行，成為英國(guó)膜生物反響器技術(shù)的里程碑。

本世紀(jì)初，人們對(duì)膜生物反響器的研究方興未艾，使得該項(xiàng)技術(shù)正在逐漸趨于成熟。

2、MBR技術(shù)在國(guó)內(nèi)污水處理中的研究及應(yīng)用

我國(guó)對(duì)膜生物反響器的研究雖然起步較晚，但開展速度很快。

1991年，芩運(yùn)華對(duì)膜生物反響器的應(yīng)用進(jìn)展了綜述，介紹了MBR在日本的研究狀況，這是我國(guó)學(xué)者對(duì)膜生物反響器做的較早的報(bào)道。隨后，江成璋等人進(jìn)展了中空纖維超濾膜在生物技術(shù)中的應(yīng)用研究。1995年，樊耀波將MBR用于石油化工污水凈化的研究，研制出一套實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的好氧別離式MBR.

從1995年以來(lái)，我國(guó)對(duì)膜生物反響器污水處理技術(shù)的研究工作開場(chǎng)全面展開，多家科研院所進(jìn)展了此方面的研究，清華大學(xué)、**工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、**大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)等對(duì)膜生物反響器的運(yùn)行特性、膜通量的影響因素、膜污染的防止與清洗等方面做了大量細(xì)致的研究工作。2000年，顧平采用國(guó)產(chǎn)中空纖維膜對(duì)生活污水做了中試規(guī)模的MBR研究，結(jié)果說(shuō)明：MBR工藝出水懸浮物為零，細(xì)菌總數(shù)優(yōu)于飲用水標(biāo)準(zhǔn)，COD和氨氮的去除率都高于95%，出水可直接回用。2001年，*立秋等對(duì)一體式MBR處理生活污水的主要設(shè)計(jì)參數(shù)HRT、SRT等進(jìn)展了理論推導(dǎo)，為實(shí)際工程設(shè)計(jì)提供了參考，并對(duì)膜堵塞機(jī)理進(jìn)展了深入研究探討，提出了膜內(nèi)部生物堵塞的存在。

雖然，我國(guó)在MBR技術(shù)的研究探討方面取得了顯著的成績(jī)，但是同日本、英國(guó)、美國(guó)等國(guó)家相比，我國(guó)的研究試驗(yàn)水平還比較落后，由于國(guó)產(chǎn)膜組件的種類較少，膜質(zhì)量較差，壽命通常較短，因此在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的問題。雖然在我國(guó)膜生物反響器用于處理生活污水已有應(yīng)用，但到目前為止，設(shè)計(jì)完善、運(yùn)行良好的應(yīng)用膜生物反響器的生活污水處理廠還未見報(bào)道。

3、MBR工藝的分類

膜生物反響器主要是由膜組件和生物反響器兩局部組成*根據(jù)膜組件與生物反響器的組合方式可將膜生物反響器分為以下三種類型：分置式膜生物反響器、一體式膜生物反響器和復(fù)合式膜生物反響器。

3.1分置式膜生物反響器

分置式膜生物反響器是指膜組件與生物反響器分開設(shè)置，相對(duì)獨(dú)立，膜組件與生物反響器通過泵與管路相連接*分置式膜生物反響器的工藝流程如圖1所示。

該工藝膜組件和生物反響器各自分開，獨(dú)立運(yùn)行，因而相互干擾較小，易于調(diào)節(jié)控制，而且，膜組件置于生物反響器之外，更易于清洗更換*但其動(dòng)力消耗較大，加壓泵提供較高的壓力，造成膜外表高速錯(cuò)流，延緩膜污染，這是其動(dòng)力費(fèi)用大的原因，每噸出水的能耗為2～10kWh，約是傳統(tǒng)活性污泥法能耗的10～20倍，因此能耗較低的一體式膜生物反響器的研究逐漸得到了人們的重視。

3.2一體式膜生物反響器

一體式膜生物反響器起源于日本，主要用于處理生活污水，近年來(lái)，歐洲一些國(guó)家也熱衷于它的研究和應(yīng)用*一體式膜生物反響器是將膜組件直接安置在生物反響器內(nèi)部，有時(shí)又稱為淹沒式膜生物反響器〔SMBR〕，依靠重力或水泵抽吸產(chǎn)生的負(fù)壓或真空泵作為出水動(dòng)力*一體式膜生物反響器工藝流程如圖2所示。該工藝由于膜組件置于生物反響器之中，減少了處理系統(tǒng)的占地面積，而且該工藝用抽吸泵或真空泵抽吸出水，動(dòng)力消消耗用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于分置式膜生物反響器，每噸出水的動(dòng)力消耗約是分置式的1/10.如果采用重力出水，則可完全節(jié)省這局部費(fèi)用。但由于膜組件浸沒在生物反響器的混合液中，污染較快，而且清洗起來(lái)較為麻煩，需要將膜組件從反響器中取出。

3.3復(fù)合式膜生物反響器

復(fù)合式膜生物反響器也是將膜組件置于生物反響器之中，通過重力或負(fù)壓出水，但生物反響器的型式不同*復(fù)合式MBR，是在生物反響器中安裝填料，形成復(fù)合式處理系統(tǒng)。

在復(fù)合式膜生物反響器中安裝填料的目的有兩個(gè)：一是提高處理系統(tǒng)的抗沖擊負(fù)荷，保證系統(tǒng)的處理效果；二是降低反響器中懸浮性活性污泥濃度，減小膜污染的程度，保證較高的膜通量。

復(fù)合式膜生物反響器中，由于填料上附著生長(zhǎng)著大量微生物，能夠保證系統(tǒng)具有較高的處理效果并有抵抗沖擊負(fù)荷的能力，同時(shí)又不會(huì)使反響器內(nèi)懸浮污泥濃度過高，影響膜通量。

4、MBR工藝的特點(diǎn)

4.1對(duì)污染物的去除效率高

MBR對(duì)懸浮固體〔SS〕濃度和濁度有著非常良好的去除效果。由于膜組件的膜孔徑非常小〔0.01～1μm〕，可將生物反響器內(nèi)全部的懸浮物和污泥都截留下來(lái)，其固液別離效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于二沉池，MBR對(duì)SS的去除率在99%以上，甚至到達(dá)100%；濁度的去除率也在90%以上，出水濁度與自來(lái)水相近。

由于膜組件的高效截留作用，將全部的活性污泥都截留在反響器內(nèi)，使得反響器內(nèi)的污泥濃度可到達(dá)較高水平，最高可達(dá)40～50g/L.這樣，就大大降低了生物反響器內(nèi)的污泥負(fù)荷，提高了MBR對(duì)有機(jī)物的去除效率，對(duì)生活污水COD的平均去除率在94%以上，BOD的平均去除率在96%以上。

同時(shí)，由于膜組件的別離作用，使得生物反響器中的水力停留時(shí)間〔HRT〕和污泥停留時(shí)間〔SRT〕是完全分開的，這樣就可以使生長(zhǎng)緩慢、世代時(shí)間較長(zhǎng)的微生物〔如硝化細(xì)菌〕也能在反響器中生存下來(lái)，保證了MBR除具有高效降解有機(jī)物的作用外，還具有良好的硝化作用。研究說(shuō)明，MBR在處理生活污水時(shí)，對(duì)氨氮的去除率平均在98%以上，出水氨氮濃度低于1mg/L.

此外，選擇適宜孔徑的膜組件后，MBR對(duì)細(xì)菌和病毒也有著較好的去除效果，這樣就可以省去傳統(tǒng)處理工藝中的消毒工藝，大大簡(jiǎn)化了工藝流程。

另外，在DO濃度較低時(shí)，在菌膠團(tuán)內(nèi)部存在缺氧或厭氧區(qū)，為反硝化創(chuàng)造了條件。僅采用好氧MBR工藝，雖然對(duì)TP的去除效率不高，但如果將其與厭氧進(jìn)展組合，則可大大提高TP的去除率。研究說(shuō)明，采用A/O復(fù)合式MBR工藝，對(duì)TP的去除率可達(dá)70%以上。

4.2具有較大的靈活性和實(shí)用性

在城市污水或工業(yè)廢水處理中，傳統(tǒng)的處理工藝〔格柵+沉砂池+初沉池+曝氣池+二沉池+消毒池〕流程較長(zhǎng)，占地面積大，而出水水質(zhì)又不能保證。而MBR工藝〔篩網(wǎng)過濾+MBR〕則因流程短、占地面積?。√幚硭快`活等特點(diǎn)，而呈現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)*MBR的出水量根據(jù)實(shí)際情況，只需增減膜組件的片數(shù)就可完成產(chǎn)水量調(diào)整，非常簡(jiǎn)單、方便。

對(duì)于傳統(tǒng)的活性污泥法工藝中出現(xiàn)的污泥膨脹現(xiàn)象，MBR由于不用二沉池進(jìn)展固液別離，可以輕松解決。這樣，就大大減輕了管理操作的復(fù)雜程度，使優(yōu)質(zhì)！穩(wěn)定的出水成為可能。

同時(shí)，MBR工藝非常易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，提高了污水處理的自動(dòng)化水平。

4.3解決了剩余污泥處置難的問題

剩余污泥的處置問題，是污水處理廠運(yùn)行好壞的關(guān)鍵問題之一*MBR工藝中，污泥負(fù)荷非常低，反響器內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)相對(duì)缺乏，微生物處在內(nèi)源呼吸區(qū)，污泥產(chǎn)率低，因而使得剩余污泥的產(chǎn)生量很少，SRT得到延長(zhǎng)，排除的剩余污泥濃度大，可不用進(jìn)展污泥濃縮，而直接進(jìn)展脫水，這就大大節(jié)省了污泥處理的費(fèi)用。有研究得出，在處理生活污水時(shí)，MBR最正確的排泥時(shí)間在35d左右。

由上述可知，MBR工藝所具有的優(yōu)越性，是目前其他處理工藝無(wú)法比較的*該工藝在城市污水或生活污水處理！高濃度有機(jī)廢水、難降解有機(jī)廢水以及中水回用等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景?；钚蕴糠诸惣捌湓谒幚硇袠I(yè)中的應(yīng)用【時(shí)間：2008-12-31】

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1、前言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排出的工業(yè)廢水約為8×108m3，其中不僅含有氰化物等劇毒成分，而且含有鉻、鋅、鎳等金屬離子。廢水的處理方法很多，主要有化學(xué)沉淀法、電解法和膜處理法等，本文介紹的是活性炭吸附法。活性炭的外表積巨大，有很高的物理吸附和化學(xué)吸附功能。因此活性炭吸附法被廣泛應(yīng)用在廢水處理中。而且具有效率高，效果好等特點(diǎn)。

2、活性炭

活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭，具有無(wú)數(shù)細(xì)小孔隙，外表積巨大，每克活性炭的外表積為500-1500平方米?；钚蕴坑泻軓?qiáng)的物理吸附和化學(xué)吸附功能，而且還具有解毒作用。解毒作用就是利用了其巨大的面積，將毒物吸附在活性炭的微孔中，從而阻止毒物的吸收。同時(shí)，活性炭能與多種化學(xué)物質(zhì)結(jié)合，從而阻止這些物質(zhì)的吸收。

2.1活性炭的分類

在生產(chǎn)中應(yīng)用的活性炭種類有很多。一般制成粉末狀或顆粒狀。

粉末狀的活性炭吸附能力強(qiáng)，制備容易，價(jià)格較低，但再生困難，一般不能重復(fù)使用。

顆粒狀的活性炭?jī)r(jià)格較貴，但可再生后重復(fù)使用，并且使用時(shí)的勞動(dòng)條件較好，操作管理方便。因此在水處理中較多采用顆粒狀活性炭.

2.2活性炭吸附

活性炭吸附是指利用活性炭的固體外表對(duì)水中的一種或多種物質(zhì)的吸附作用，以到達(dá)凈化水質(zhì)的目的。

2.3影響活性炭吸附的因素

吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標(biāo).吸附能力的大小是用吸附量來(lái)衡量的。而吸附速度是指單位重量吸附劑在單位時(shí)間內(nèi)所吸附的物質(zhì)量。在水處理中，吸附速度決定了污水需要和吸附劑接觸時(shí)間。

活性炭的吸附能力與活性炭的孔隙大小和構(gòu)造有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，顆粒越小，孔隙擴(kuò)散速度越快，活性炭的吸附能力就越強(qiáng)。

污水的pH值和溫度對(duì)活性炭的吸附也有影響?；钚蕴恳话阍谒嵝詶l件下比在堿性條件下有較高的吸附量.吸附反響通常是放熱反響，因此溫度低對(duì)吸附反響有利。

當(dāng)然，活性炭的吸附能力與污水濃度有關(guān)。在一定的溫度下，活性炭的吸附量隨被吸附物質(zhì)平衡濃度的提高而提高。

3、活性炭在污水處理中的應(yīng)用

由于活性炭對(duì)水的預(yù)處理要求高，而且活性炭的價(jià)格昂貴，因此在廢水處理中，活性炭主要用來(lái)去除廢水中的微量污染物，以到達(dá)深度凈化的目的。

3.1活性炭處理含鉻廢水

鉻是電鍍中用量較大的一種金屬原料，在廢水中六價(jià)鉻隨pH值的不同分別以不同的形式存在。

活性炭有非常興旺的微孔構(gòu)造和較高的比外表積，具有極強(qiáng)的物理吸附能力，能有效地吸附廢水中的Cr〔Ⅵ〕.活性炭的外表存在大量的含氧基團(tuán)如羥基〔-OH〕、羧基〔-COOH〕等，它們都有靜電吸附功能，對(duì)Cr〔Ⅵ〕產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。完全可以用于處理電鍍廢水中的Cr〔Ⅵ〕，吸附后的廢水可到達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

試驗(yàn)說(shuō)明：溶液中Cr〔Ⅵ〕質(zhì)量濃度為50mg/L，pH=3，吸附時(shí)間1.5h時(shí)，活性炭的吸附性能和Cr〔Ⅵ〕的去除率均到達(dá)最正確效果.

因此，利用活性炭處理含鉻廢水的過程是活性炭對(duì)溶液中Cr〔Ⅵ〕的物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)復(fù)原等綜合作用的結(jié)果?；钚蕴刻幚砗t廢水，吸附性能穩(wěn)定，處理效率高，操作費(fèi)用低，有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3.2活性炭處理含氰廢水

在工業(yè)生產(chǎn)中，金銀的濕法提取、化學(xué)纖維的生產(chǎn)、煉焦、合成氨、電鍍、煤氣生產(chǎn)等行業(yè)均使用氰化物或副產(chǎn)氰化物，因而在生產(chǎn)過程中必然要排放一定數(shù)量的含氰廢水。

活性炭用于凈化廢水已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，應(yīng)用于處理含氰廢水的文獻(xiàn)報(bào)道也越來(lái)越多.但由于_、H在活性炭上的吸附容量小，一般為3mg/gAC～8mg/gAC〔因品種而異，在處理本錢上不合算。

3.3活性炭處理含汞廢水

活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只適宜于處理含汞量低的廢水。如果含汞的濃度較高，可以先用化學(xué)沉淀法處理，處理后含汞約1mg/L，高時(shí)可達(dá)2-3mg/L，然后再用活性炭做進(jìn)一步的處理。

3.4活性炭處理含酚廢水

含酚廢水廣泛來(lái)源于石油化工廠、樹脂廠、焦化廠和煉油化工廠。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明：活性炭對(duì)苯酚的吸附性能好，溫度升高不利于吸附，使吸附容量減小；但升高溫度到達(dá)吸附平衡的時(shí)間縮短?；钚蕴康挠昧亢臀綍r(shí)間存在最正確值，在酸性和中性條件下，去除率變化不大；強(qiáng)堿性條件下，苯酚去除率急劇下降，堿性越強(qiáng)，吸附效果越差。

3.5活性炭處理含甲醇廢水

活性炭可以吸附甲醇，但吸附能力不強(qiáng)，只適宜于處理含甲醇量低的廢水。工程運(yùn)行結(jié)果說(shuō)明，可將混合液的COD從40mg/L降至12mg/L以下，對(duì)甲醇的去除率到達(dá)93.16%～100%，其出水水質(zhì)可以滿足回用到鍋爐脫鹽水系統(tǒng)進(jìn)水的水質(zhì)要求.

3.6煉油廠的深度處理

煉油廠含油廢水，經(jīng)隔油，氣浮和生物處理后，在經(jīng)砂濾和活性炭過濾深度處理。廢水的含酚量從0.1mg/L〔經(jīng)生物處理后〕降至0.005mg/L，氰從0.19mg/L降至0.048mg/L，COD從85mg/L降至18mg/L.

4、前景

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和廢水處理的特殊要求，活性炭的研究從本身的孔構(gòu)造和比外表積逐步開展到研究外表官能團(tuán)對(duì)活性炭吸附性能的影響。

例如，活性炭纖維〔簡(jiǎn)稱ACF〕近年來(lái)在處理廢水方面受到了科研工作者的重視，它的直徑一般為5～20μm，其制備原理與傳統(tǒng)的活性炭制備一樣，即將纖維狀碳在800℃以上用水蒸氣或二氧化碳活化處理。纖維狀活性炭的孔隙構(gòu)造以微孔為主，中孔很少，幾乎沒有大孔，比外表積可達(dá)2500m2/g.具有吸附和脫附速率決，吸附容量大，導(dǎo)電性高等特點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，ACF對(duì)苯酚的吸附容量為248mg/g，吸附飽和后經(jīng)屢次再生吸附容量幾乎不變，吸附性能比活性炭好。室溫時(shí)，在酸性或中性條件下，向100mL濃度為282mg/L的含酚模擬廢水投加活性炭纖維0.5g，恒溫振蕩30min，苯酚去除率可達(dá)91%.

最近，人們發(fā)現(xiàn)活性炭不僅有吸附特性，同時(shí)表現(xiàn)出催化特性，由此而開展起來(lái)的催化氧化法日益受到重視，其研究也在不斷深化。為了提高處理效率，從研究催化氧化機(jī)理出發(fā)，改變活性炭的外表構(gòu)造，提高活性炭的能力，尋找理想的吸附劑。

5、結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前中國(guó)使用活性炭吸附法處理廢水的方法處于初始開展階段。一些有關(guān)的理論和技術(shù)還不夠成熟。而且，在我國(guó)，目前活性炭的供給比較緊*，再生設(shè)備少，再生費(fèi)用高，限制了活性炭的廣泛使用。不同應(yīng)用需要不同功能的活性炭。原有的活性炭產(chǎn)品不能滿足新的要求，因而不斷開發(fā)新的活性炭產(chǎn)品就顯得十分重要。所以，它需要專業(yè)工作者的積極參與和政府的鼎力支持，采取多學(xué)科穿插與融合的研究方法，使活性炭處理廢水技術(shù)向著更加科學(xué)美好的方向開展。活性污泥處理重金屬?gòu)U水分析研究進(jìn)展【時(shí)間：2008-12-31】

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傳統(tǒng)上處理重金屬?gòu)U水的方法主要是物理化學(xué)法，如吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜別離法、氧化復(fù)原法等，但這些方法都具有二次污染嚴(yán)重，處理本錢高等問題。近年來(lái)人們開場(chǎng)為重金屬?gòu)U水的處理尋找新的方法。過去人們普遍認(rèn)為活性污泥法不宜用來(lái)處理重金屬?gòu)U水，因?yàn)橹亟饘購(gòu)U水中有機(jī)物質(zhì)較少，而且重金屬對(duì)污泥中的微生物有很強(qiáng)的毒害作用。但近年的研究結(jié)果說(shuō)明，通過改造現(xiàn)行的活性污泥法可以處理重金屬?gòu)U水?；钚晕勰喾ㄌ幚碇亟饘?gòu)U水主要是利用活性污泥中的細(xì)菌、原生動(dòng)物等微生物與懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)混雜形成的具有很強(qiáng)吸附分解能力的污泥顆粒來(lái)完成的。目前研究主要集中在活性污泥對(duì)重金屬吸附能力以及活性污泥處理重金屬?gòu)U水的機(jī)理等方面。本文旨在通過對(duì)活性污泥處理重金屬?gòu)U水的工藝現(xiàn)狀及其機(jī)理的分析，提出一些能提高活性污泥處理能力的切實(shí)可行的途徑，為該方法的進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用提供參考。

1活性污泥對(duì)重金屬?gòu)U水的處理

不同的活性污泥體系對(duì)重金屬的去除效果和機(jī)理都不盡一樣，選擇一個(gè)適應(yīng)*圍廣、抵抗重金屬能力強(qiáng)的污泥體系是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。

1.1不同類型活性污泥的處理效果

活性污泥可分為厭氧污泥和好氧污泥。好氧污泥主要利用生物絮凝和細(xì)菌分泌的胞外聚合物吸附—螯合重金屬，因?yàn)楹醚跷勰嗪械陌饩酆衔锖退鶐ж?fù)電荷均高于厭氧污泥，所以好氧污泥比厭氧污泥更易形成絮凝體，去除水中的重金屬。厭氧污泥主要利用細(xì)菌分解產(chǎn)物沉淀重金屬。本人對(duì)好氧污泥和厭氧污泥處理含鉻廢水進(jìn)展了比較，通過兩個(gè)月對(duì)污泥的馴化，厭氧污泥可以處理Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為600mg／L的廢水，而好氧污泥只能到達(dá)100mg／L左右，這主要是因?yàn)閰捬鯒l件下，Cr(Ⅵ)被細(xì)菌產(chǎn)生的強(qiáng)復(fù)原性物質(zhì)硫化氫復(fù)原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)以氫氧化物的形式從水中沉淀去除，而在好氧條件下，污泥中的氧化復(fù)原電位高，Cr(Ⅵ)不易被復(fù)原。

此外，不同類型的污泥吸附重金屬的效果也不盡一樣。E．Bu*等，對(duì)剩余活性污泥和消化污泥吸附鋅作了比照研究。當(dāng)處理鋅的質(zhì)量濃度為1200mg／L的廢水時(shí)，剩余活性污泥與消化污泥各自的最大吸附量為22.65和16.8mg／g，剩余污泥吸附鋅的能力要強(qiáng)于消化污泥，同時(shí)隨著鋅濃度的提高剩余污泥的吸附總量也提高了，這是因?yàn)槭Ｓ辔勰啾认勰嗑哂懈唠娯?fù)性。

1.2活性污泥對(duì)不同重金屬的去除效果

不同重金屬對(duì)活性污泥的毒害機(jī)制是不同的，這就決定了活性污泥對(duì)其去除效果的差異性。

1.2.1鋅

B．W．Atkinson等研究了剩余活性污泥處理電鍍廢水，該電鍍廢水中主要含有110mg／L鋅，同時(shí)還含有少量的Cu2+，Cd2+，Ni2+，Cr3+和Cr6+戶，其研究結(jié)果說(shuō)明活性污泥對(duì)鋅的去除率高達(dá)96％，其他金屬平均去除率均為80％以上。馬曉航等，研究了用SRB(硫酸鹽復(fù)原菌)處理含鋅廢水的活性污泥床工藝及影響運(yùn)行的主要因素，該工藝可在進(jìn)水COD和鋅的質(zhì)量濃度分別為320mg／L與100mg／L時(shí)有效運(yùn)行，有機(jī)物和Zn2+的去除率分別到達(dá)73.8％和99.63％。在水力滯留時(shí)間降至6h時(shí)，Zn2+的去除率仍可達(dá)94.55％。進(jìn)水Zn2+的質(zhì)量濃度低于500mg／L時(shí)裝置可以穩(wěn)定運(yùn)行，而當(dāng)質(zhì)量濃度到達(dá)600mg／L時(shí)，硫酸鹽復(fù)原菌受到Zn2+的明顯毒害，去除效果顯著降低。

1.2.2鉛

王士龍等利用活性污泥對(duì)含鉛廢水進(jìn)展了研究。結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)廢水pH值控制在4-9*圍內(nèi)，ρ(Pb2+)小于100mg／L，鉛與活性污泥的質(zhì)量比為1：300時(shí)，鉛的去除率均在99％以上，而其它酸度*圍去除率均較低。

1.2.3鉻

王士龍等[7]還利用活性污泥處理含鉻廢水，當(dāng)Cr(Ⅵ)在20mg／L以內(nèi)的電鍍廢水，pH值控制在3—10之間時(shí)；其去除率到達(dá)95％以上。

Song等研究了硫酸鹽復(fù)原菌處理含鉻廢水的能力。在厭氧條件下，硫酸鹽復(fù)原菌可以復(fù)原130mg／LCr(Ⅵ)，同時(shí)還可降解廢水中的硫酸鹽。

當(dāng)前的研究情況說(shuō)明，活性污泥幾乎可以應(yīng)用到所有重金屬?gòu)U水的處理中，其中以培養(yǎng)含有SRB的厭氧活性污泥最具有開展?jié)摿?，這與其能同時(shí)處理多種重金屬和硫酸根的特點(diǎn)有關(guān)。

2活性污泥法處理重金屬的機(jī)理

活性污泥處理重金屬?gòu)U水機(jī)理很復(fù)雜，通常認(rèn)為活性污泥對(duì)重金屬的作用包括沉淀，吸附和胞內(nèi)吸附等。

2.1重金屬的沉淀機(jī)理

重金屬的沉淀主要是利用污泥中微生物新陳代謝產(chǎn)物與重金屬離子直接生成難溶性的沉淀，或?qū)⒅亟饘購(gòu)?fù)原后再生成難溶性的沉淀，從而到達(dá)從水相去除的目的。用SRB處理重金屬?gòu)U水是近年開展很快的方法。其原理是利用SRB在厭氧條件下產(chǎn)生的H2S和廢水中的重金屬反響，生成金屬硫化物沉淀以去除重金屬離子。Van等研究以蔗糖作為有機(jī)源，利用SRB復(fù)原硫酸根，去除重金屬銅，鉛等重金屬離子，從而提出以下的反響過程：

①產(chǎn)酸菌將復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)分解生成氫和簡(jiǎn)單有機(jī)酸，如丙酸、乙酸等。

②SRB利用氫作為電子供體將硫酸根復(fù)原成負(fù)二價(jià)硫。

③負(fù)二價(jià)硫與重金屬離子生成難溶于水的金屬硫化物。

當(dāng)前對(duì)利用氫作為電子供體的SRB的研究比較多，但對(duì)其它類型SRB的研究則相對(duì)較少。加上影響SRB對(duì)硫酸根作用的因素眾多，這就使對(duì)SBR處理重金屬機(jī)制的研究變得復(fù)雜和困難。目前研究還僅限于對(duì)單一菌種，多種細(xì)菌共存的體系還未見報(bào)道。研究多種細(xì)菌共存對(duì)處理效果影響以及其作用機(jī)制將是下一步研究的重點(diǎn)。

2.2重金屬的吸附機(jī)理

重金屬的吸附是通過利用微生物本身構(gòu)造或其分泌物和代謝產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如動(dòng)膠菌、藍(lán)細(xì)菌等能夠產(chǎn)生胞外聚合物(ECP)，如多糖、糖蛋白、脂多糖等。革蘭氏陰性細(xì)菌分泌的胞外聚合物是由脂多糖、莢膜多聚糖和其他的蛋白質(zhì)等組成。這些分泌物在細(xì)胞外表上易于脫落。革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌所分泌的則是由脂磷壁酸、多聚糖和游離蛋白質(zhì)組成。這些胞外聚合物含有大量的陰離子基團(tuán)，如羧基、磷酰基、硫酸根等易與金屬離子結(jié)合。天然多聚糖上陽(yáng)離子能與水辮液中二價(jià)重金屬離子進(jìn)展離子交換，如藻酸鹽中K+，Na+,Ca2+,Mg2+就能夠與相應(yīng)的陽(yáng)離子如Co2+,Cu2+,Cd2+和Zn2+進(jìn)展交換，從而到達(dá)生物吸附重金屬的目的。Aksu等還通過實(shí)驗(yàn)證明了C.Vulgari和Z.Ramigera是通過細(xì)胞壁的多聚糖上氨基和羧基與金屬之間韻吸附和配位作用來(lái)吸附銅的。但生物吸附機(jī)理仍不是十分清楚，當(dāng)前對(duì)其比較有影響的解釋是巴斯韋爾，麥金尼等所提出的粘液學(xué)說(shuō)和含能說(shuō)。

2.3重金屬的胞內(nèi)積累機(jī)理

一般金屬離子要進(jìn)入細(xì)胞體必須經(jīng)過胞外結(jié)合與運(yùn)輸?shù)桨麅?nèi)兩個(gè)步驟，前者迅遺且不需能量，后者緩慢并依賴能量及代謝系統(tǒng)調(diào)空。由于大局部的重金屬對(duì)微生物都有害，所以很難研究高濃度下重金屬的吸附機(jī)理。通常認(rèn)為重金屬進(jìn)入細(xì)胞膜的傳送機(jī)制與代謝作用必須的離子鉀、鎂、鈉的相類似。但當(dāng)有時(shí)一樣電荷和離子半徑近似的重金屬離子共存時(shí)，這種傳送系統(tǒng)就可能會(huì)將這幾種共存金屬同時(shí)傳人到細(xì)胞體內(nèi)，使細(xì)胞新陳代謝功能出現(xiàn)障礙。如Cr(VI)在pH=7-9*圍內(nèi)主要以CrO42-的形式存在。而CrO42-，硫酸鹽和磷酸鹽構(gòu)造相似，較易經(jīng)過一般陰離子的傳輸渠道穿過細(xì)胞膜。在有復(fù)原性質(zhì)物質(zhì)存在的條件下，Cr(Ⅵ)作為電子受體，在酶的作用下，進(jìn)展細(xì)胞內(nèi)復(fù)原。

3活性污泥法的改進(jìn)

活性污泥處理高濃度的重金屬?gòu)U水是一種全新的處理方法。在過去的二十多年里，人們研究集中在微生物處理重金屬的機(jī)制、優(yōu)化活性污泥處理重金屬?gòu)U水的工藝參數(shù)等方面。但由于研究還不夠透徹，使活性污泥應(yīng)用受到了限制。如何提高活性污泥法的應(yīng)用*圍，提高活性污泥的處理效果，降低活性污泥法的生產(chǎn)本錢，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)展改進(jìn)。

3.1改變活性污泥的形態(tài)

將絮狀活性污泥培養(yǎng)成顆粒污泥，為微生物提供一個(gè)穩(wěn)定的微生態(tài)系統(tǒng)，有利于微生物抵抗高濃度的重金屬離子；顆粒污泥形成有利于細(xì)菌對(duì)營(yíng)養(yǎng)的吸收；顆粒污泥能維持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的微環(huán)境，有利于抵抗廢水的突變。

3.2生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)是通過向廢水處理系統(tǒng)中直接投加H-自然界中篩選的優(yōu)勢(shì)菌種或通過基因重組技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種，以改善原處理系統(tǒng)的能力，到達(dá)對(duì)*一種或*一類有害物質(zhì)的去除或*方面性能的優(yōu)化目的。其實(shí)現(xiàn)需要三個(gè)步驟：①高效菌種的獲得；②高效菌種在投加系統(tǒng)中保持及活力的表達(dá)；③對(duì)目標(biāo)物的有效去除或原系統(tǒng)性能的有效改善。生物強(qiáng)化技術(shù)有利于減少活性污泥的馴化時(shí)間，增強(qiáng)活性污泥處理效果，并可以根據(jù)廢水特性有選擇性地投加特定菌種，從而使活性污泥適應(yīng)能力顯著增強(qiáng)。但目前主要是針對(duì)單一菌種處理重金屬效果的研究，對(duì)復(fù)合功能菌的研究較少。復(fù)合功能菌借助不同菌種之間相互協(xié)調(diào)共生，有利于增強(qiáng)茁群整體對(duì)于環(huán)境的抵抗能力，保持在系統(tǒng)中的活力，提高與系統(tǒng)中固有菌對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的競(jìng)爭(zhēng)能力，從而保證強(qiáng)化技術(shù)有效實(shí)施。

3.3促進(jìn)微生物胞外聚合物(ECP)的分泌

活性污泥形成過程是先由細(xì)菌形成菌膠團(tuán)，再進(jìn)一步絮凝成活性絮凝體，絮體的形成和細(xì)胞產(chǎn)生的胞外聚合物有很大關(guān)系。細(xì)菌產(chǎn)生的胞外聚合物越多，絮凝聚合作用就進(jìn)展得越快。胞外聚合物的形成與細(xì)菌的生長(zhǎng)階段有關(guān)。在細(xì)菌生長(zhǎng)對(duì)數(shù)期，細(xì)菌開場(chǎng)絮凝，到穩(wěn)定生長(zhǎng)期時(shí)，胞外聚合物大量形成。

目前對(duì)微生物產(chǎn)生ECP的機(jī)制和生物絮凝過程研究不是十分清楚，針對(duì)提高分泌ECP能力的研究還處于試驗(yàn)探索階段，這一方面研究還有待于進(jìn)一步加強(qiáng)。

4結(jié)語(yǔ)

活性污泥法處理重金屬?gòu)U水具有本錢低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種較有開展前途的方法。但活性污泥法尚有許多的缺乏之處，如利用沉淀機(jī)制處理重金屬?gòu)U水，則剩余活性污泥需要進(jìn)展再處理回收其中的金屬成分。當(dāng)前活性污泥法大多還處在實(shí)驗(yàn)室和中試階段，進(jìn)展了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的研究成果還很少，假設(shè)想在此領(lǐng)域有所突破，還必須加強(qiáng)在生物強(qiáng)化技術(shù)等方面的研究，同時(shí)提高工業(yè)過程和設(shè)備自動(dòng)化水平。電鍍重金屬?gòu)U水治理技術(shù)現(xiàn)狀及其展望【時(shí)間：2008-12-31】

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摘要：介紹了電鍍重金屬?gòu)U水各種治理技術(shù)——化學(xué)沉淀、氧化復(fù)原處理、溶劑萃取別離、吸附法、膜別離技術(shù)、離子交換處理法、生物處理技術(shù)的現(xiàn)狀，并提出了治理技術(shù)的開展趨勢(shì)。

概述

電鍍是利用化學(xué)和電化學(xué)方法在金屬或在其它材料外表鍍上各種金屬。電鍍技術(shù)廣泛應(yīng)用于機(jī)器制造、輕工、電子等行業(yè)。

電鍍廢水的成分非常復(fù)雜，除含氰(-)廢水和酸堿廢水外，重金屬?gòu)U水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。根據(jù)重金屬?gòu)U水中所含重金屬元素進(jìn)展分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。電鍍廢水的治理在國(guó)內(nèi)外普遍受到重視，研制出多種治理技術(shù)，通過將有毒治理為無(wú)毒、有害轉(zhuǎn)化為無(wú)害、回收貴重金屬、水循環(huán)使用等措施消除和減少重金屬的排放量。隨著電鍍工業(yè)的快速開展和環(huán)保要求的日益提高，目前，電鍍廢水治理已開場(chǎng)進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)是開展的主流方向。

1電鍍重金屬?gòu)U水治理技術(shù)的現(xiàn)狀

1.1化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒?，包括中和沉法和硫化物沉淀法等?/p>

1.1.1中和沉淀法

在含重金屬的廢水中參加堿進(jìn)展中和反響，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以別離。中和沉淀法操作簡(jiǎn)單，是常用的處理廢水方法。實(shí)踐證明在操作中需要注意以下幾點(diǎn)[1]：(1)中和沉淀后，廢水中假設(shè)pH值高，需要中和處理后才可排放；(2)廢水中常常有多種重金屬共存，當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時(shí)，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴(yán)格控制pH值，實(shí)行分段沉淀；(3)廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質(zhì)等有可能與重金屬形成絡(luò)合物，因此要在中和之前需經(jīng)過預(yù)處理；(4)有些顆粒小，不易沉淀，則需參加絮凝劑輔助沉淀生成。

1.1.2硫化物沉淀法

參加硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，而且反響的pH值在7—9之間，處理后的廢水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉淀劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。為了防止二次污染問題，英國(guó)學(xué)者研究出了改進(jìn)的硫化物沉淀法，即在需處理的廢水中有選擇性的參加硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度高)。由于加進(jìn)去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先別離出來(lái)，同時(shí)防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問題。

1.2氧化復(fù)原處理

1.2.1化學(xué)復(fù)原法

電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態(tài)存在，因此向廢水中投加復(fù)原劑將Cr6+復(fù)原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀別離去除。

復(fù)原法治理電鍍廢水是最早應(yīng)用的治理技術(shù)之一，在我國(guó)有著廣泛的應(yīng)用，其治理原理簡(jiǎn)單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據(jù)投加復(fù)原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

應(yīng)用化學(xué)復(fù)原法處理含Cr廢水，堿化時(shí)一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但藥劑費(fèi)用高，處理本錢大，這是化學(xué)復(fù)原法的缺點(diǎn)。

1.2.2鐵氧體法

鐵氧體技術(shù)是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理開展起來(lái)的。在含Cr廢水中參加過量的FeSO4，使Cr6+復(fù)原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并參加氫氧化物不斷反響，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續(xù)式。鐵氧體法形成的污泥化學(xué)穩(wěn)定性高，易于固液別離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用于含重金屬離子的電鍍混合廢水。我國(guó)應(yīng)用鐵氧體法已經(jīng)有幾十年歷史，處理后的廢水能到達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，在國(guó)內(nèi)電鍍工業(yè)中應(yīng)用較多。

鐵氧體法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、操作簡(jiǎn)便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70oC)，能耗較高，處理后鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡(luò)合物廢水的缺點(diǎn)。

1.2.3電解法

電解法處理含Cr廢水在我國(guó)已經(jīng)有二十多年的歷史，具有去除率高、無(wú)二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進(jìn)展電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術(shù)，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金屬，已應(yīng)用于廢水的治理。不過電解法本錢比較高，一般經(jīng)濃縮后再電解經(jīng)濟(jì)效益較好。

近年來(lái)，電解法迅速開展，并對(duì)鐵屑內(nèi)電解進(jìn)展了深入研究，利用鐵屑內(nèi)電解原理研制的動(dòng)態(tài)廢水處理裝置對(duì)重金屬離子有很好的去除效果。

另外，高壓脈沖電凝系統(tǒng)(HighVoltageElectrocagulationSystem)為當(dāng)今世界新一代電化學(xué)水處理設(shè)備，對(duì)外表處理、涂裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、-等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統(tǒng)電解法電流效率提高20%—30%；電解時(shí)間縮短30%—40%；節(jié)省電能到達(dá)30%—40%；污泥產(chǎn)生量少；對(duì)重金屬去除率可達(dá)96%一99%。

1.3溶劑萃取別離

溶劑萃取法是別離和凈化物質(zhì)常用的方法。由于液一液接觸，可連續(xù)操作，別離效果較好。使用這種方法時(shí)，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽(yáng)離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發(fā)生絡(luò)合反響，從水相被萃取到有機(jī)相，然后在堿性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環(huán)利用。這就要求在萃取操作時(shí)注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優(yōu)越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大的限制。

1.4吸附法

吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特構(gòu)造去除重金屬離子的一種有效方法。

利用吸附法處理電鍍重金屬?gòu)U水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等?；钚蕴垦b備簡(jiǎn)單，在廢水治理中應(yīng)用廣泛，但活性炭再生效率低，處理水質(zhì)很難到達(dá)回用要求，一般用于電鍍廢水的預(yù)處理。腐植酸類物質(zhì)是比較廉價(jià)的吸附劑，把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經(jīng)歷。有相關(guān)研究說(shuō)明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯(lián)后，可重復(fù)使用10次，吸附容量沒有明顯降低。利用改性的海泡石治理重金屬?gòu)U水對(duì)Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，處理后廢水中重金屬含量顯著低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。另有文獻(xiàn)報(bào)道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑，鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對(duì)Cr6+的去除率到達(dá)99%，出水中Cr6+含量低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，具有實(shí)際應(yīng)用前暑。

1.5膜別離技術(shù)

膜別離法是利用高分子所具有的選擇性來(lái)進(jìn)展物質(zhì)別離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等。用電滲析法處理電鍍工業(yè)廢水，處理后廢水組成不變，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理，已有成套設(shè)備。反滲透法已大規(guī)模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬?gòu)U水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。液膜法治理電鍍廢水的研究報(bào)道很多，有些領(lǐng)域液膜法已由根底理論研究進(jìn)入到初步工業(yè)應(yīng)用階段，如我國(guó)和奧地利均用乳狀液膜技術(shù)處理含Zn廢水，此外也應(yīng)用于鍍Au廢液處理中。膜萃取技術(shù)是一種高效、無(wú)二次污染的別離技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)在金屬萃取方面有很大進(jìn)展。

1.6離子交換處理法

離子交換處理法是利用離子交換劑別離廢水中有害物質(zhì)的方法，應(yīng)用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等，離子交換樹脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性，后者制造復(fù)雜、本錢高、再生劑耗量大，因而在應(yīng)用上受到很大限制。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動(dòng)的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的。推動(dòng)離子交換的動(dòng)力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和能力，多數(shù)情況下離子是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應(yīng)用越來(lái)越多，如膨潤(rùn)土，它是以蒙脫石為主要成分的粘土，具有吸水膨脹性好、比外表積大、較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，假設(shè)經(jīng)改進(jìn)后其吸附及離子交換的能力更強(qiáng)。但是卻較難再生，天然沸石在對(duì)重金屬?gòu)U水的處理方面比膨潤(rùn)土具有更大的優(yōu)點(diǎn)：沸石是含網(wǎng)架構(gòu)造的鋁硅酸鹽礦物，其內(nèi)部多孔，比外表積大，具有獨(dú)特的吸附和離子交換能力。研究說(shuō)明，沸石從廢水中去除重金屬離子的機(jī)理，多數(shù)情況下是吸附和離子交換雙重作用，隨流速增加，離子交換將取代吸附作用占主要地位。假設(shè)用NaCl對(duì)天然沸石進(jìn)展預(yù)處理可提高吸附和離子交換能力。通過吸附和離子交換再生過程，廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍。沸石去除銅，在NaCl再生過程中，去除率達(dá)97%以上，可屢次吸附交換，再生循環(huán)，而且對(duì)銅的去除率并不降低。

1.7生物處理技術(shù)

由于傳統(tǒng)治理方法有本錢高、操作復(fù)雜、對(duì)于大流量低濃度的有害污染難處理等缺點(diǎn)，經(jīng)過多年的探索和研究，生物治理技術(shù)日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進(jìn)展，采用生物技術(shù)處理電鍍重金屬?gòu)U水呈現(xiàn)蓬勃開展勢(shì)頭，根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及植物修復(fù)法。

1.7.1生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)展絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成，分子中含有多種官能團(tuán)，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。至目前為止，對(duì)重金屬有絮凝作用的約有十幾個(gè)品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物而沉淀下來(lái)。應(yīng)用微生物絮凝法處理廢水平安方便無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染、絮凝效果好，且生長(zhǎng)快、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.7.2生物吸附法

生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)構(gòu)造及成分特性來(lái)吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相別離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物別離金屬離子，有些細(xì)菌在生長(zhǎng)過程中釋放的蛋白質(zhì)，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物而去除。生物吸附劑具有來(lái)源廣、價(jià)格低、吸附能力強(qiáng)、易于別離回收重金屬等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。

1.7.3生物化學(xué)法

生物化學(xué)法指通過微生物處理含重金屬?gòu)U水，將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物復(fù)原法是一種典型生物化學(xué)法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽復(fù)原菌通過異化的硫酸鹽復(fù)原作用，將硫酸鹽復(fù)原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產(chǎn)生的H2S反響生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除，同時(shí)H2SO4的復(fù)原作用可將SO42-轉(zhuǎn)化為S2-而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉淀。有關(guān)研究說(shuō)明，生物化學(xué)法處理含Cr6+濃度為30—40mg/L的廢水去除率可達(dá)99.67%—99.97%。有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進(jìn)展礦山酸性廢水重金屬離子的處理，結(jié)果說(shuō)明該方法能有效去除廢水中的重金屬。趙曉紅等人用脫硫腸桿菌(SRV)去除電鍍廢水中的銅離子，在銅質(zhì)量濃度為246.8mg/L的溶液，當(dāng)pH為4.0時(shí)，去除率達(dá)99.12%。

1.7.4植物修復(fù)法

植物修復(fù)法是指利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以到達(dá)治理污染、修復(fù)環(huán)境的目的。植物修復(fù)法是利用生態(tài)工程治理環(huán)境的一種有效方法，它是生物技術(shù)處理企業(yè)廢水的一種延伸。利用植物處理重金屬，主要有三局部組成：〔1〕利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬；〔2〕利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴(kuò)散：〔3〕利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取出來(lái)，富集并輸送到植物根部可收割局部和植物地上枝條局部。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條，降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復(fù)技術(shù)中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。

藻類凈化重金屬?gòu)U水的能力，主要表現(xiàn)在對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附力，利用藻類去除重金屬離子的研究已有大量報(bào)道。褐藻對(duì)Au的吸收量達(dá)400mg/g，在一定條件下綠藻對(duì)Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金屬離子的去除率達(dá)80%—90%，馬尾藻、鼠尾藻對(duì)重金屬的吸附雖然不及綠海藻，但仍具有較好的去除能力。

草本植物凈化重金屬?gòu)U水的應(yīng)用已有很多報(bào)道。鳳眼蓮是國(guó)際上公認(rèn)和常用的一種治理污染的水生漂浮植物，它具有生長(zhǎng)迅速，既能耐低溫、又能耐高溫的特點(diǎn)，能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多種重金屬。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)鳳眼蓮對(duì)鈷和鋅的吸收率分別高達(dá)97%和80%。此外，還有很多草本植物具有凈化作用，如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。

木本植物具有處理量大、凈化效果好、受氣候影響小、不易造成二次污染等等優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。同時(shí)對(duì)土壤中Cd、Hg等有較強(qiáng)的吸附積累作用，由胡煥斌等試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：蘆葦和池杉對(duì)重金屬Pb和Cd都有較強(qiáng)富集能力。

2電鍍重金屬?gòu)U水治理技術(shù)展望

隨著全球可持續(xù)開展戰(zhàn)略的實(shí)施，循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)技術(shù)越來(lái)越受到人們關(guān)注。電鍍重金屬?gòu)U水治理從末端治理已向清潔生產(chǎn)工藝、物質(zhì)循環(huán)利用、廢水回用等綜合防治階段開展。未來(lái)電鍍重金屬?gòu)U水治理將突出以下幾個(gè)方面：

(1)貫徹循環(huán)經(jīng)濟(jì)、重視清潔生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用；提高電鍍物質(zhì)、資源的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)使用率；從源頭上削減重金屬污染物的產(chǎn)生量，并采用全過程控制、結(jié)合廢水綜合治理、最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

(2)電鍍重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)很多，其中生物技術(shù)是具有較大開展?jié)摿Φ募夹g(shù)，具有本錢低、效益高、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。隨著基因工程、分子生物學(xué)等技術(shù)的開展和應(yīng)用，具有高效、耐毒性的菌種不斷培育成功，為生物技術(shù)的廣泛應(yīng)用提供了有利條件。對(duì)于已經(jīng)污染的、*圍大的外環(huán)境，可采用植物修復(fù)技術(shù)治理，在治污的同時(shí)，不僅美化了環(huán)境，還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

(3)綜合一體化技術(shù)是未來(lái)電鍍廢水治理技術(shù)的熱點(diǎn)。電鍍廢水種類繁多，各種電鍍工藝差異很大，僅使用一種廢水治理方法往往有其局限性，達(dá)不到理想的效果。因此，綜合多種治理技術(shù)特點(diǎn)的一體化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

3完畢語(yǔ)

綜上所述，雖然化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法都可以治理和回收廢水中的重金屬，但通過生物化學(xué)法處理重金屬污水本錢低、效益高、容易管理、不給環(huán)境造成二次污染、有利于生態(tài)環(huán)境的改善。但生物化學(xué)法也有一定的局限性，無(wú)論是植物還是微生物，一般都具有選擇性，只吸取或吸附一種或幾種金屬，有的在重金屬濃度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致中毒，從而限制其應(yīng)用。盡管如此生物化學(xué)法的研究和開展仍有廣闊前景，許多學(xué)者通過基因工程、分子生物學(xué)等技術(shù)應(yīng)用，使生物具有更強(qiáng)的吸附、絮凝、整治修復(fù)能力。我們應(yīng)該充分利用自然界中的微生物與植物的協(xié)同凈化作用，并輔之以物理或化學(xué)方法，尋找凈化重金屬的有效途徑。不同印染廢水處理中的預(yù)處理工藝解析【時(shí)間：2008-12-31】

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紡織印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽等。目前用于印染廢水處理的主要方法有物化法、生化法、化學(xué)法以及幾種工藝結(jié)合的處理方法。而廢水處理中的預(yù)處理主要是為了改善廢水水質(zhì)，去除懸浮物及可直接沉降的雜質(zhì)，調(diào)節(jié)廢水水質(zhì)及水量、降低廢水溫度，提高廢水處理的整體效果，從而確保整個(gè)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，因此預(yù)處理在印染廢水處理中具有極其重要的地位。

目前用于印染廢水處理中的預(yù)處理工藝主要有：格柵、篩網(wǎng)、沉砂、調(diào)節(jié)水量及水質(zhì)、降溫等。根據(jù)不同的印染廢水水質(zhì)采用不同的預(yù)處理工藝，去除一局部污染物，改善廢水水質(zhì)，提高后續(xù)處理單元的處理效果。

1.格柵、篩網(wǎng)

由于印染廢水中含有大量的布毛、線頭、纖維屑等細(xì)小的懸浮物，如梭織布的退煮漂廢水、牛仔漂洗廢水等均含有大量的細(xì)小纖維懸浮物，混合印染廢水中往往還含有許多比較大的懸浮物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)水泵造成損害，對(duì)主體處理造成影響。因此，在進(jìn)入泵及主體構(gòu)筑物之前要對(duì)其進(jìn)展攔截，設(shè)置格柵攔截較大懸浮物，設(shè)置篩網(wǎng)攔截細(xì)小懸浮物。

A、格柵

格柵一般用在水量大且水質(zhì)比較復(fù)雜的綜合印染廢水處理中，如萬(wàn)噸級(jí)以上的紡織印染工業(yè)園區(qū)的廢水處理中，因?yàn)榇朔N廢水水量大，且懸浮物顆粒較大，只有設(shè)置格柵才能有效攔截較大的懸浮物，提高處理能力，而且不易堵塞。針對(duì)印染廢水的特點(diǎn)，我公司在工程實(shí)踐中不僅設(shè)置粗格柵，而且還選用柵縫間隙為1～5mm的細(xì)格柵。格柵機(jī)主要有回轉(zhuǎn)式機(jī)械格柵機(jī)、網(wǎng)式轉(zhuǎn)鏈格柵機(jī)、固定式格柵機(jī)、反切式旋轉(zhuǎn)細(xì)格柵機(jī)等。

B、篩網(wǎng)

篩網(wǎng)通常應(yīng)用在水量相對(duì)較小，廢水中含有大量細(xì)小懸浮物的廢水處理中，如：布毛、線頭等，同時(shí)還可以去除大顆粒的浮石渣，對(duì)懸浮物及大顆粒物質(zhì)的去除率可到達(dá)90％以上。工程實(shí)踐說(shuō)明，篩網(wǎng)一般為30～60目，安裝形式采用固定式安裝，安裝角度為30～45°。安裝角度不易過大，過大則造成過水負(fù)荷降低、處理能力降低，同時(shí)也增加了局部投資；過小則易造成篩網(wǎng)堵塞，加大了清渣難度，影響處理效果。

2.沉砂

印染廢水中的漂洗廢水〔如牛仔漂洗廢水〕中含有大量的泥砂物質(zhì)如浮石渣，如果不對(duì)其廢水進(jìn)展沉砂處理，往往會(huì)造成后續(xù)構(gòu)筑物的大量積砂，也會(huì)減少后續(xù)處理構(gòu)筑物的池容，降低水力停留的時(shí)間，使水力特性不能滿足設(shè)計(jì)要求，導(dǎo)致嚴(yán)重影響廢水的處理效果，尤其會(huì)對(duì)水泵造成磨損，降低水泵的使用壽命，增加運(yùn)行本錢。因此在*些印染廢水處理中設(shè)置沉砂處理是非常有必要的。沉砂池一般可分為：平流沉砂池、曝氣沉砂池、旋流沉砂池。我公司應(yīng)用最多的是平流沉砂池，主要是由于牛仔漂洗廢水中的浮石渣外表不含大量的有機(jī)物，因此沒有必要采用曝氣沉砂池或旋流沉砂池，采用平流沉砂池操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行管理方便。

在沉砂池設(shè)計(jì)的過程中，對(duì)漂洗廢水的水質(zhì)特性進(jìn)展了充分分析，考慮到泥砂顆粒細(xì)小的特點(diǎn)，沉砂池可分成二至三級(jí)沉砂，這樣能夠使泥砂顆粒按級(jí)數(shù)進(jìn)展逐步沉降，最終到達(dá)去除泥砂的目的。在處理過程中總停留可設(shè)計(jì)為1.5個(gè)小時(shí)，

排砂方式有重力排砂和機(jī)械排砂，可根據(jù)工程的實(shí)際情況確定排砂方式。

3.調(diào)節(jié)

由于紡織印染工業(yè)特有的生產(chǎn)過程，造成了廢水排放的連續(xù)性和多變性，使排出廢水的水質(zhì)及水量在每班內(nèi)甚至小時(shí)內(nèi)都有很大變化，因此要求對(duì)廢水進(jìn)展調(diào)節(jié)，均**質(zhì)，使其能夠均勻進(jìn)入后續(xù)處理單元，提高處理效果。印染廢水的調(diào)節(jié)主要分為水量調(diào)節(jié)和水質(zhì)調(diào)節(jié)。

廢水處理設(shè)備及構(gòu)筑物都是按一定的水量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的，要求均勻進(jìn)水，特別對(duì)生物處理系統(tǒng)更為重要，為了保證后續(xù)處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，在廢水進(jìn)入處理系統(tǒng)之前，預(yù)先調(diào)節(jié)水量，使處理系統(tǒng)滿足設(shè)計(jì)要求。

印染廢水中有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性和pH值變化大、水質(zhì)變化劇烈，因此對(duì)廢水水質(zhì)進(jìn)展調(diào)節(jié)是非常必要的，尤其是廢水的pH值。在廢水進(jìn)入生物處理之前，將pH調(diào)整為6～10，以便滿足廢水生物處理的要求。

實(shí)踐證明，根據(jù)印染廢水水量、水質(zhì)的不同，調(diào)節(jié)池的停留時(shí)間也各不一樣，當(dāng)處理水量比較小時(shí)，停留時(shí)間可選大些，當(dāng)處理水量比較大時(shí)，停留時(shí)間可根據(jù)具體情況選小些，一般為4～10個(gè)小時(shí)。

對(duì)于*些印染廢水，為了使調(diào)節(jié)池有一定的去除效率及提高廢水的均勻性，特別是當(dāng)廢水中含有比較多的復(fù)原性物質(zhì)時(shí)，可考慮在調(diào)節(jié)池內(nèi)增加預(yù)曝氣裝置，這種裝置能有效改善廢水的水質(zhì)特性。如牛仔布經(jīng)線的漿染廢水中含有大量硫化物〔300～500mg／L〕，對(duì)廢水進(jìn)展預(yù)曝氣可使局部S2－氧化。

4.降溫

印染廢水的水溫大多比較高〔漿紗及牛仔漂洗廢水除外〕，如針織布的漂染、針織線的漿染廢水水溫為40～45℃，毛絨、毛線的漂染廢水水溫為40～50℃，梭織布的退煮廢水水溫為40～50℃等。當(dāng)水溫過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致廢水生化處理系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，直接影響污水達(dá)標(biāo)排放。因此必須考慮對(duì)高溫廢水進(jìn)展降溫處理，然后，再使降溫后的廢水進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，以便到達(dá)生化處理的水溫要求，保證整個(gè)處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行。同時(shí)，廢水中的熱能也是一種可再利用的資源。對(duì)廢水進(jìn)展降溫的方法通常采用熱交換的方式進(jìn)展降溫冷卻，不同溫度的工藝廢水經(jīng)混合后，進(jìn)入熱交換器進(jìn)展降溫處理，一般將水溫控制在42℃以下，不但利于生物的生長(zhǎng)，還能提高處理效果。

冷卻水可使用新鮮的工藝用水，這樣就利用了一局部熱能對(duì)生產(chǎn)工藝用水進(jìn)展預(yù)熱，一方面降低了廢水的水溫，另一方面提高了生產(chǎn)工藝用水的水溫，節(jié)約了加熱新鮮工藝用水的蒸汽，到達(dá)節(jié)約生產(chǎn)本錢的目的。換熱方案可考慮采用多臺(tái)換熱器并聯(lián)使用的設(shè)計(jì)方案，可保證換熱系統(tǒng)的正常使用，換熱器可分為板式換熱器、管式換熱器等，我公司使用最廣泛的是高效板式換熱器。

總之，印染廢水是一種水量大、色度高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變動(dòng)*圍大、溫度高的較難處理有機(jī)廢水。我們通過大量的工程實(shí)踐證明，印染廢水的綜合治理工藝路線中廢水的預(yù)處理工藝是非常重要的，它關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)也涉及到運(yùn)行本錢的上下。而廢水進(jìn)展預(yù)處理后可大大改善廢水水質(zhì)，有利于印染廢水進(jìn)展下一步處理，最終到達(dá)去除污染物的目的。因此預(yù)處理工藝在印染廢水處理中是必不可少的關(guān)鍵技術(shù)之一。幾種吸附材料處理重金屬?gòu)U水效果分析【時(shí)間：2008-12-31】

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摘要：用室內(nèi)分析的方法研究了幾種吸附材料對(duì)含鉻、銅、鋅、鉛的廢水的吸附處理效果。結(jié)果說(shuō)明，在幾種吸附材料中，以活性炭的吸附量和去除率比較高，且吸附量隨廢水中重金屬含量的降低而減小，除鉻外，其他離子的去除率則以低濃度時(shí)比較高。所有吸附材料均對(duì)鉛的吸附量比較大，改性硅藻土和改性高嶺土對(duì)重金屬的吸附量也比較大，宜于在重金屬處理中作為吸附劑推廣使用。

近年來(lái)，含有重金屬的廢水對(duì)人類的生活環(huán)境造成了巨大的危害，重金屬離子隨廢水排出，即使?jié)舛群苄?，也能造成公害，?yán)重污染環(huán)境，影響人們的安康。所以，研究如何降低廢水中重金屬的含量，減輕重金屬對(duì)環(huán)境的污染具有重大意義。目前，去除廢水中重金屬的方法主要有三種：一是通過發(fā)生化學(xué)反響除去廢水中重金屬離子的方法[1]；二是在不改變廢水中的重金屬的化學(xué)形態(tài)的條件下對(duì)其進(jìn)展吸附、濃縮、別離的方法；三是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法[2]。其中吸附法是比較常用的方法之一。本試驗(yàn)采用物理吸附的方法研究幾種吸附材料處理含重金屬?gòu)U水的效果，以便找出比較高效和廉價(jià)的吸附材料，為降低處理含重金屬的廢水本錢和增加經(jīng)濟(jì)效益效勞。

1、材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1