電解液講座劉道坦2007119課件

電解液基礎(chǔ)知識(shí)講座2007.1.19主要內(nèi)容1.鋰離子電池電解液簡(jiǎn)介2.電解液的基本組成及成分性質(zhì)3.電解液的設(shè)計(jì)4.電解液使用的若干問(wèn)題一）鋰離子電池電解液簡(jiǎn)介鋰離子電池的工作原理LiMO2CarbonAlCu1.1前言電解液的環(huán)境1.3有機(jī)電解液的性能要求1，離子電導(dǎo)率高2，電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬3，熱穩(wěn)定性好，工作溫度范圍寬4，化學(xué)穩(wěn)定性好，與集流體及活性物質(zhì)不反應(yīng)5，無(wú)毒，無(wú)環(huán)境污染6，價(jià)格便宜二、電解液的基本組成及成分性質(zhì)

電解液有機(jī)溶劑（解離鋰鹽、提供Li+傳輸介質(zhì)）添加劑（少量使用，改善性能）鋰鹽（提供載流子：Li+）2.1簡(jiǎn)介2.2鋰鹽分類分子式備注無(wú)機(jī)陰離子鹽LiPF6應(yīng)用最廣LiBF4

不穩(wěn)定，電導(dǎo)率低LiClO4

高溫或高電壓危險(xiǎn)LiAsF6有毒有機(jī)陰離子鹽LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3LiN(CF3SO2)2等

腐蝕集流體LiPF3(C2F5)3,Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困難或價(jià)格昂貴LiBOB等成膜性能好，溶解度低解離常數(shù)大小為L(zhǎng)iN(CF3SO2)2>LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF4>LiCF3SO3

離子導(dǎo)電性大小為L(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiN(CF3SO2)2>LiClO4>LiBF4>LiCF3SO3

熱穩(wěn)定性順序?yàn)長(zhǎng)iAsF6～LiCF3SO3>LiBF4>LiClO4～LiN(CF3SO2)2>LiPF6

2.3電解液有機(jī)溶劑鋰離子電池所用的有機(jī)溶劑為不與鋰反應(yīng)的非質(zhì)子溶劑常用有機(jī)溶劑1.烷基碳酸酯alkylcarbonate

碳酸乙烯酯EC,碳酸丙烯酯PC,碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯DEC,EMC等2.醚ether

二甲醚DME,四氫呋喃THF等3.酯ester

甲基已酸酯MA甲基丙酸酯MP等常用碳酸酯有機(jī)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)電解液成分Composition分子量熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oC閃點(diǎn)oC氧化還原窗口Vs.SCE介電常數(shù)/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結(jié)構(gòu)圖碳酸乙烯酯EthylenecarbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4

丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.652.4添加劑

特點(diǎn)：(1)較少用量即能改善電池的一種或幾種性能；(2)對(duì)電池性能無(wú)副作用，不與電池中其它材料發(fā)生副反應(yīng)；(3)與有機(jī)溶劑有較好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4)價(jià)格相對(duì)較低；(5)無(wú)毒性或毒性較小。用量少，見(jiàn)效快2.4.1SEI成膜添加劑固體電解質(zhì)相間界面(solidelectrolyteinterphase),簡(jiǎn)稱SEISEI膜的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)是決定鋰離子電池碳負(fù)極/電解液相容性的關(guān)鍵，優(yōu)化SEI膜性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)電解液與電極間良好的相容性和拓寬電解液的種類是鋰離子電池的重要發(fā)展方向之一，鋰電極表面SEI膜的生成過(guò)程示意圖負(fù)極表面的SEI膜FTIR光譜分析正極表面的SEI膜FTIR光譜分析石墨電極循環(huán)伏安圖(a)不含VCb)含5%VC首次充電過(guò)程中先于溶劑化鋰離子插層建立起優(yōu)良的SEI膜，允許鋰離子自由進(jìn)出電極而溶劑分子無(wú)法穿越，從而阻止溶劑分子對(duì)電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命ComparisonoftheRsei–EplotsfortheLi/graphitecellswithoutandwithvinylenecarbonate,whichwererecordedduringthefirstcycle.2.4.3穩(wěn)定劑與H2O或HF作用，降低H2O與LiPF6的作用2.4.4改善高低溫性能的添加劑2.4.5導(dǎo)電添加劑與鋰離子或者鋰鹽陰離子作用，減小Li+與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數(shù)，減小陰離子遷移數(shù)和降低陰離子電化學(xué)活性2.4.2過(guò)充電保護(hù)添加劑具有氧化還原電對(duì)：鄰位和對(duì)位二甲氧基取代苯；聚合增加內(nèi)阻，阻斷充電，如聯(lián)苯、環(huán)己基苯等等2.5電解液的成分分析有機(jī)成分分析采用氣相色譜/質(zhì)譜（GC－MS）鋰鹽的分析采用原子吸收光譜(AAS)或化學(xué)滴定的方法三、電解液的設(shè)計(jì)電解液設(shè)計(jì)重點(diǎn)：1.離子傳輸性質(zhì)2.電化學(xué)穩(wěn)定性：電化學(xué)窗口3.工作溫度區(qū)間4.安全特性離子的溶劑化自由能阿佛加德羅常數(shù)離子的電荷真空介電常數(shù)溶劑的比介電常數(shù)離子半徑越大，鋰離子溶劑化自由能越負(fù)，越容易解離，小于20時(shí)，鋰鹽解離較少，溶劑中鋰離子與陰離子的作用力溶劑介電常數(shù)越高，鋰離子與陰離子間距離越大，它們相互作用力就越弱，越容易解離，自由鋰離子數(shù)就越多介電常數(shù)越大，極性越大，溶劑-溶劑作用越強(qiáng)，溶液粘度越高，越不利于鋰離子的傳輸鋰鹽的解離能力溶劑對(duì)離子的溶劑化的影響被人定義為DN（donicitynumber）和AN（AcceptorNumber)兩個(gè)參數(shù)，DN值是指在1,2－二氯乙烷中按照下式反應(yīng)的焓的變化值(

)有機(jī)溶劑的溶劑化能力電解液電導(dǎo)率LiPF6在一元溶劑中的電導(dǎo)率1MLiPF6的不用溶劑體系的電導(dǎo)率1MLiPF6在不同二元有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率鋰鹽濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響20oC時(shí)不同鋰鹽在PC:DME(1:1,V/V)中的電導(dǎo)率3.2.電化學(xué)穩(wěn)定性電解質(zhì)窗口的響應(yīng)能級(jí)和電極中的電化學(xué)位的關(guān)系a)固體反應(yīng)體系和液體電解質(zhì)b)液體和氣體反應(yīng)體系和固體電解質(zhì)

電化學(xué)窗口有機(jī)溶劑氧化電位

通常alkylcarbonates>esters>ethers關(guān)注要點(diǎn)鈍化活性物質(zhì)表面SEI膜3.抗氧化與抗還原能力的平衡3.3工作溫度區(qū)間關(guān)注要點(diǎn)1.有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等2.高溫下對(duì)活性物質(zhì)表面SEI膜的影響3.安全問(wèn)題：放熱、電極-溶劑作用1MLiPF6多元有機(jī)體系中的電導(dǎo)率3.4安全特性可燃性過(guò)充、過(guò)放、短路問(wèn)題3.電解液氧化還原反應(yīng)的放熱、熱失控問(wèn)題4.高溫下電極/電解液反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控、爆炸關(guān)注要點(diǎn)四)電解液使用的若干問(wèn)題HF與正極氧化物材料反應(yīng)破環(huán)電極活性物質(zhì)破環(huán)SEI膜消耗電解液HF+ROLiLiF＋ROH2ROCO2Li+H2OLi2CO3+CO2+2ROHROCO2Li＋2HFnLiF+ROH＋H2CO3＋ROH

Li2CO3＋2HFLiF＋H2CO3POF3+ne-+nLi+LiF+LixPOFyLiPF6LiF+PF5H2O+e-+Li+LiOH+1/2H2PF5+H2O

2HF+POF3PF5＋ne－＋nLi＋LiF＋LixPFy消耗電解質(zhì)H2O,HF的影響導(dǎo)致電池脹氣、極化增大、容量衰減、循環(huán)性降低等正常電解液保存不當(dāng)，變色電解液變色指標(biāo)項(xiàng)目鋰電池要求指標(biāo)（×10-6）測(cè)定方法水分＜20KarlFischer法酸值（HF）＜50中和滴定法科研環(huán)境生產(chǎn)環(huán)境手套箱烘箱電解液的可燃性

閃點(diǎn)：在規(guī)定試驗(yàn)條件下，液體或固體表面能產(chǎn)生閃燃的最低溫度閃點(diǎn)測(cè)定法分開(kāi)口杯和閉口杯兩種。一般輕質(zhì)油多用閉口杯法。重質(zhì)油多用開(kāi)口杯法。開(kāi)杯法比閉杯法測(cè)定結(jié)果高約10~30℃。閃點(diǎn)是保證安全的指標(biāo)，油品預(yù)熱時(shí)溫度不許達(dá)到閃點(diǎn)，一般不超過(guò)閃點(diǎn)的2/3。從消防觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，液體閃點(diǎn)就是可能引起火災(zāi)的最低溫度常用有機(jī)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)電解液成分Composition分子量熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oC閃點(diǎn)oC氧化還原窗口Vs.SCE介電常數(shù)/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結(jié)構(gòu)圖碳酸乙烯酯EthylenecarbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4

丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65電解液燃燒試驗(yàn)1.

作業(yè)場(chǎng)所保持空氣干燥和通風(fēng)良好。2.

吸濕性強(qiáng)，干燥環(huán)境下（水份小于20ppm）打開(kāi)使用。3.

易燃，嚴(yán)禁一切明火，防高溫，防靜電。4.

操作中安全防護(hù)措施要齊全，一旦沾染，即刻用大量清水沖洗。使用方法和注意事項(xiàng)貯存及運(yùn)輸條件應(yīng)處于干燥通風(fēng)的環(huán)境中，避免曝曬、雨淋，嚴(yán)禁煙火。小型容器大型容器氣體生成問(wèn)題1，預(yù)充化成階段生成的氣體2，正常使用時(shí)生成的氣體3，過(guò)充時(shí)生成的氣體1）預(yù)充、化成生成的氣體2EC+2e-+2Li+(CH2OCO2Li)2+CH2=CH2DMC+e-+Li+CH3OCO2Li+CH3*2PC+2e-+2Li+CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+CH3CH2=CH22CO2+2e-+2Li+Li2CO3+COCH3*+H++e-CH42CH3*

CH3CH3H2O+(CH2OCO2Li)2Li2CO3+CO2