精細(xì)化工工藝學(xué)第9章課件

第九章氨解和胺化氨解和胺化一、概述二、氨解劑（氨解和胺化所用的反應(yīng)劑）三、醇羥基的氨解四、羰基化合物的胺化氫化五、環(huán)氧烷類的加成胺化六、脂族鹵素衍生物的氨解七、芳環(huán)上鹵基的氨解八、芳環(huán)上羥基的氨解九、芳環(huán)上磺基的氨解十、芳環(huán)上氫的直接胺化氨解和胺化一、概述胺化氨解加成胺化氨解：氨與有機(jī)化合物發(fā)生復(fù)分解而生成伯胺的反應(yīng)。即：

通式：R-Y+NH2R-NH2+HY加成胺化：氨與雙鍵加成生成胺的反應(yīng)。氨解有時也叫胺化或氨基化。氨與雙鍵加成生成胺的反應(yīng)則只能叫胺化不能叫氨解。氨解和胺化還包括所生成的伯胺進(jìn)一步反應(yīng)生成仲胺和叔胺的反應(yīng)。應(yīng)用：脂肪族伯胺的制備。（主要采用氨解和胺化法。）芳伯胺的制備主要采用硝化還原法，有時需要氨解法（不能到指定位置時用此法）。氨解和胺化氨解劑表9-1氨在不同溫度下的壓力溫度，℃-33.35-1002550100132.9(臨界)壓力，MPa0.10130.2910.4301.0032.0326.26111.375atm1.002.874.249.9020.0661.81112.3(9-2)氨解和胺化氨解劑2、氨水氨水是廣泛使用的氨解劑。工業(yè)氨水濃度一般為25％。氨在水中的溶解度：20℃：34.1m％；30℃：29m％；40℃：25.3m％。優(yōu)點：過量的氨可用水吸收循環(huán)使用，氨水還可溶解某些催化劑和還原抑制劑。缺點：氨水對某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有時會引起水解副反應(yīng)。

氨解和胺化三、醇羥基的氨解這是制備C1～C8低碳脂肪胺的重要方法。（伯仲叔胺，式9-4）醇羥基活潑性不夠強(qiáng)，故醇的氨解所要求的反應(yīng)條件較高。工藝：氣固相接觸催化氨解法、氣固相臨氫接觸催化胺化氫化法和高壓液相氨解法。氨解和胺化醇羥基的氨解

提高二甲胺產(chǎn)率的方法：氨過量、加水、三甲胺和一甲胺循環(huán)、以及控制溫度和空間速度等。

分離方法：三種甲胺沸點相差很?。ㄒ患装罚?.3℃、二甲胺6.9℃、三甲胺2.9℃）,需采用精餾、共沸精餾、和萃取精餾法進(jìn)行分離。類似的方法，用乙醇和胺可生產(chǎn)一乙胺、二乙胺和三乙胺。表9-2甲醇氨解時的進(jìn)料、出料組成表組分進(jìn)料，mol%出料，mol%氨49.852.1甲醇18.60.0一甲胺11.511.8二甲胺0.013.8三甲胺20.122.3氨解和胺化醇羥基的氨解

2、醇類的氣固相臨氫接觸催化胺化氫化從C2～C4等低碳醇制備相應(yīng)的胺類，通常采用該法。催化劑：活性組分Cu-Ni，載體Al2O3或沸石或酸性白土。溫度：200℃左右。反應(yīng)組分：醇、氨和氫的氣態(tài)混合物。反應(yīng)歷程：四步。包括醇脫氫生成醛、醛與氨（胺）加成胺化生成羥基胺、羥基胺脫水生成烯亞胺、烯亞胺加氫生成胺（伯、仲、叔）。見P.207-208.）。產(chǎn)物：三種胺的混合物。催化劑的作用：Cu─催化醇脫氫生成醛，Ni─催化烯亞胺加氫生成胺。氨解和胺化醇羥基的氨解

氨解和胺化醇羥基的氨解

3、醇類的液相氨解主要用于C8～C10醇的氨解，因為其氨解產(chǎn)物沸點相當(dāng)高，故不采用氣固相接觸催化氨解法。工藝特點：在壓力釜中加入催化劑和醇、通入氨氣進(jìn)行氨解，然后趕掉過量醇，濾掉催化劑，得混合胺產(chǎn)品。催化劑：多孔骨架型合金催化劑。制備方法：Cu-Al,Ni-Al,Cu-NiAl,Cu-CrAl等合金，用NaOH溶液處理，溶去合金中的部分鋁而制得。氨解和胺化四、羰基化合物的胺化氫化醛、酮等羰基化合物在加氫催化劑的存在下，與氨和氫反應(yīng)可以得到脂胺。反應(yīng)過程與醇的胺化氫化相同，反應(yīng)可在氣相進(jìn)行，也可在液相進(jìn)行。見P.208.。氨解和胺化五、環(huán)氧烷類的加成胺化環(huán)氧乙烷分子中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)化學(xué)活性很強(qiáng)，它容易與氨、胺、水、醇、酚、或硫醇等含活潑氫的化合物發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)而生成乙氧基化產(chǎn)物。環(huán)氧乙烷與氨作用時，不同的反應(yīng)條件可得不同產(chǎn)物。1、乙醇胺的制備：氨解和胺化環(huán)氧烷類的加成胺化

2、乙二胺的制備環(huán)氧乙烷與液氨在100℃和3.1MPa下反應(yīng)，先生成一乙醇胺，再與氨發(fā)生脫水生成乙二胺。氨解和胺化六、脂族鹵素衍生物的氨解也是制備脂胺的一種方法。該法工業(yè)上只用于相應(yīng)的鹵素衍生物價廉易得時。由于脂鏈上氯原子親核活性較高，故氨解較容易，故也容易生成仲胺和叔胺等副產(chǎn)物。1、從二氯乙烷制乙撐胺類：二氯乙烷很容易與氨水反應(yīng)，先生成氯乙胺，然后進(jìn)一步與氨作用生成乙二胺。乙二胺又很容易與氯乙胺或二氯乙烷進(jìn)一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺或更高級的多乙烯胺。氨解和胺化脂族鹵素衍生物的氨解這是我國生產(chǎn)乙二胺及聯(lián)產(chǎn)多乙烯多胺的主要方法。工藝條件：T：160～190℃；P：2.5MPa；t：15min。氨水過量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。也可由二氯乙烷法生產(chǎn)哌嗪（對二氮己環(huán)）。見P.210.。氨解和胺化七、芳環(huán)上鹵基的氨解1、反應(yīng)歷程及催化劑：鹵基氨解屬親核取代。（1）當(dāng)芳環(huán)上無強(qiáng)吸電子基（如硝基、磺基或氰基）時，鹵基不夠活潑，需高溫高壓且催化劑（銅鹽、亞銅鹽）。Cu++2NH3[Cu(NH3)2]+銅氨絡(luò)離子，快Ar-X+[Cu(NH3)2]+[Ar…X…Cu(NH3)2]+,慢[Ar…X…Cu(NH3)2]+＋2NH3ArNH2＋NH4X＋[Cu(NH3)2]+,快副產(chǎn)物為仲胺和酚：[Ar…X…Cu(NH3)2]+＋ArNH2Ar-NH-Ar+X-+[Cu(NH3)2]+[Ar…X…Cu(NH3)2]+＋OH-Ar-OH+X-+[Cu(NH3)2]+氨解和胺化芳環(huán)上鹵基的氨解

反應(yīng)歷程及催化劑為抑制副產(chǎn)物胺和酚，需氨水大大過量。式中X一般用Cl，個別情況才用Br。鹵基的催化氨解動力學(xué)方程：r催化氨解=k1[ArX][Cu+

]Cu催化劑的選擇：一價銅：如氯化亞銅，活性高，但價貴。二價銅：如硫酸銅，可防止某些基團(tuán)被還原。（2）當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如硝基、磺基或氰基）時，鹵基比較活潑，不需銅催化劑，但需高溫高壓下氨解。鹵基的非催化氨解動力學(xué)方程：（雙分子親核取代反應(yīng)SN2）

r非催化氨解=k1[ArX][NH3]氨解和胺化芳環(huán)上鹵基的氨解

2、氨水的用量和濃度：工業(yè)氨解一般使用25％的工業(yè)氨水，特殊需要高濃氨水時需加壓通入液氨或氨氣。使用高濃氨水時需采用高得多的操作壓力。理論用量比為2mol(NH3),但實際大大過量。原因：（1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反應(yīng)；（2）降低反應(yīng)生成的氯化銨在高溫時對不銹鋼材料的腐蝕作用；（3）過量氨水對反、產(chǎn)物起溶解作用，改善反應(yīng)物流動性，提高反應(yīng)速度。3、苯胺和鄰苯二胺的制備：苯胺的生產(chǎn)主要采用硝基苯的加氫還原法，1947年又開發(fā)了苯酚氣相氨解法，氯苯氨解制苯胺因成本高已于66年停止使用。鄰二氯苯氨解制鄰苯二胺,因分離精制復(fù)雜，目前尚未工業(yè)化。氨解和胺化芳環(huán)上鹵基的氨解

4、硝基苯胺類的制備：從鄰（或?qū)Γ┫趸缺郊捌溲苌锏陌苯?，可以制得相?yīng)的鄰（或?qū)Γ┫趸桨芳捌溲苌铩Ｓ捎谙趸拇嬖?，氯基比較活潑，不用催化劑，可采用高壓釜間歇法或高壓管式連續(xù)操作法。工藝參數(shù)如表9－4（P.213.）。

氨解和胺化芳環(huán)上鹵基的氨解

5、2－氨基蒽醌的制備：一般采用2－氯蒽醌的氨解法。特點：（1）需催化劑：由于氯基不夠活潑，故需加入硫酸銅作催化劑；（2）高壓釜間歇法：由于產(chǎn)品溶解度小、熔點高（302℃），反應(yīng)溫度下仍然是固體，故難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。一般采用高壓釜間歇法。氨解和胺化芳環(huán)上羥基的氨解萘酚衍生物的氨解（在亞硫酸鹽存在下的氨解）：（2）適用范圍：Bucherer反應(yīng)主要用于從β-萘酚磺酸制備相應(yīng)的β-萘胺磺酸，但并非所有羥基都能置換成氨基。遵從以下規(guī)律：a.2、3位的磺基對1位羥基的氨解有阻礙作用，4位的磺基對1位羥基的氨解有促進(jìn)作用；b.3、4位的磺基對2位羥基的氨解有阻礙作用，1位的磺基對2位羥基的氨解有促進(jìn)作用；c.羥基和磺基不在同一環(huán)上時，影響不大。Bucherer反應(yīng)是可逆的，逆反應(yīng)同樣遵循上述規(guī)則。氨解和胺化芳環(huán)上羥基的氨解萘酚衍生物的氨解（在亞硫酸鹽存在下的氨解）：（3）吐氏酸（2－萘胺－1－磺酸）：由2－萘酚經(jīng)低溫磺化，然后氨解而制得。工藝條件見P.216.。氨解和胺化芳環(huán)上羥基的氨解（4）γ酸（2-氨基-8-萘酚-6-磺酸）由2-萘酚經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化、堿熔、羥基氨解得到。見P.216.。氨解和胺化芳環(huán)上羥基的氨解

3、羥基蒽醌的氨解：P.217.。

1，4-二羥基蒽醌氨解制1，4-二氨基蒽醌氨解和胺化九、芳環(huán)上磺基的氨解磺基的氨解也屬親核取代反應(yīng)。苯環(huán)和萘環(huán)上磺基的氨解相當(dāng)困難。蒽醌環(huán)上的磺基，由于9，10位兩個羰基的活化作用，比較容易被氨解。此法現(xiàn)在主要用于從蒽醌-2,6-二磺酸的氨解制2,6-二氨基蒽醌。反應(yīng)如下(見P.218.):從蒽醌-2-磺酸的氨解制2-氨基蒽醌由于收率低、成本比2-氯蒽醌的氨解法高，現(xiàn)在已不采用。

氨解和胺化十、芳環(huán)上氫的直接胺化直接胺化可以大大簡化生產(chǎn)工藝，故吸引了不少的研究者。如苯與氨直接胺化制苯胺，以及制二苯胺等。目前尚處在實驗研究階段，轉(zhuǎn)化率低。1、用羥胺的親電胺化

在濃硫酸介質(zhì)中羥胺以正離子或正離子絡(luò)合物的形式進(jìn)攻苯環(huán)，如：NH2OHNH2++OH-

ArH+NH2+＋OH-