羧酸及其衍生物公開課課件

第12章羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜第12章羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜12．1羧酸的分類與命名12．2羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)12．3羧酸的波譜性質(zhì)12．4羧酸的制備12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12．6羧酸衍生物12．7β—二羰基化合物12．8自然界中的羧酸衍生物12．9有機(jī)化合物分子量的測定－質(zhì)譜本章重點(diǎn)講解:1.羧酸及其衍生物的分類與命名——掌握2.羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)——理解3.羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)——了解4.羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)——掌握5.羧酸及其衍生物的制備——掌握5.幾個重要羧酸及其衍生物——理解6.

質(zhì)譜的基本原理與應(yīng)用——理解12．1羧酸的分類與命名12．1．2羧酸的命名

蟻酸安息香酸棕櫚酸肉桂酸硬脂酸酒石酸1.俗名

12．1羧酸的分類與命名2.系統(tǒng)命名法規(guī)則：脂肪酸的系統(tǒng)命名中選擇分子中含羧基最長的碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸，超過10個碳原子的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳”字。表示側(cè)鏈與重鍵的方法與烴基相同，編號從羧基碳原子開始。3，4-二甲基戊酸12-羥基-9-十八碳烯酸（蓖麻醇酸）

12．1羧酸的分類與命名對于簡單的脂肪酸也常用α、β、γ、δ等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為C-1。4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸反-1,3-環(huán)己二酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）

β-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）12．1羧酸的分類與命名羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團(tuán)取代后的化合物，稱為取代羧酸。布洛芬阿司匹林

檸檬酸蘋果酸沒食子酸12．2羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

共平面

OR—C

O····HR——Hp,p-共軛體系羰基和羥基通過p,p-共軛構(gòu)成一個整體，故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。12．2羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)p-π共軛的結(jié)果:

?鍵長平均化；

?羰基的正電性—降低，親核加成變難；

?羥基H的酸性—增加；

?a-H的活性——降低羧酸的物理性質(zhì)：

由于氫鍵形成的原因，羧酸的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的醇的沸點(diǎn)高。

甲酸的二聚體

12．4羧酸的制備12.4.3合成法

由Grignard試劑合成

：12．5羧酸

的化學(xué)性質(zhì)

O

CR(Ar)OH3.a-H的取代芳環(huán)H的取代1.酸性2.羥基被取代-X(Cl)酰鹵-OCOR酸酐-OR 酯(-NH2)酰胺脫羧反應(yīng)氧化還原4.12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.1酸性：弱酸OR—C O127pm127pm共軛大p鍵的形成使鍵長完全平均化，增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,是促使H+電離的原因。pKa：

12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)

2.共軛效應(yīng)的影響12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.3羧酸衍生物的生成羧酸中的羰基可以與某些親核試劑發(fā)生加成-消除反應(yīng)，生成羧酸衍生物（酰鹵、酸酐、酯、酰胺），反應(yīng)通式為：1.酯化反應(yīng)酸催化12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)

酸和醇的體積(空間因素)對酯化反應(yīng)的速度有很大影響。所以酯化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?/p>

醇：CH3-OH>RCH2-OH>

R2CH-OH

酸：HCO2H>RCH2CO2H>R2CHCO2H>

R3CCO2H12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)3.生成酸酐的反應(yīng)羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)4.生成酰胺的反應(yīng)RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2O△R-C—NH2O己二酸己二胺尼龍-6612．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.4羧酸的還原

羧酸很難被一般的還原劑還原，但能被LiAlH4

順利地還原為伯醇。CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4———>CH2=CHCH2CH2OH

1.乙醚2.H3O+2CH3CH2CHCO2H+LiAlH4———>2CH3CH2CHCH2OH

CH3 CH31.ether2.H3O+83%12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)

Y=RCO—，HOOC—，—CN，—NO2，—Ar12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.6α-鹵代反應(yīng)

-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。通過鹵代酸可制備其它取代酸：R—CH-CO2H

BrOH-NH3CN-R—CH-CO2H

OHR—CH-CO2H

NH2R—CH-CO2H

CN12．7羧酸衍生物

OOCH3—C—Br C6H5-C—Cl 酰鹵鍵酰鹵鍵乙酰溴苯甲酰氯

2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸酰鹵：常見的為酰氯和酰溴命名：?；Q＋鹵素名稱12．7羧酸衍生物

酸酐：分為單酐和混酐命名：單酐：羧酸名稱＋酐混酐：簡單羧酸名＋復(fù)雜羧酸名＋酐苯甲(酸)酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸-1,2-酐12．7羧酸衍生物

酯：有機(jī)酸酯和無機(jī)酸酯。命名OOCH3—C—OCH3 H-C—O—C2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯異戊酸芐酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯—某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯—某醇某酸酯12．7羧酸衍生物

COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氫乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,簡單酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯γ-丁內(nèi)酯γ-butanoiclactone鄰苯二甲酸甲乙酯ethylmethylphthalate

12．7羧酸衍生物

酰胺：氨或胺分子中的H被?；〈漠a(chǎn)物命名：?；Q＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺”

內(nèi)酰胺用希臘字母標(biāo)明氨基位置。

N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)

4-乙酰氨基-1-萘羧酸乙酰苯胺δ-己內(nèi)酰胺

12．7羧酸衍生物

ErythromycinA(紅霉素)

VitaminC

γ-內(nèi)酰胺青霉素(penicillin)12．7羧酸衍生物

12.7.2羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)1.親核取代反應(yīng)——水解、醇解、氨解結(jié)果：羧酸衍生物

—>另一種羧酸衍生物或羧酸1)水解——生成相應(yīng)的羧酸

酰鹵與水立即反應(yīng)。酸酐與熱水才能反應(yīng)。酯、酰胺水解須加熱并有H+orOH-催化。酯用酸催化水解時反應(yīng)可逆，堿催化時可完全水解——皂化反應(yīng)。12．7羧酸衍生物

H—OHOR—C—X

OR—C—OR’

OR—C—OH+HX

OR—C—OH+HO-R’

OR—C—OHOR’—C—OHCH3CONH2

H2O

CH3COO

NH3OHOR-C—O-C-R’O2)醇解(alcoholysis)——生成相應(yīng)的酯OR—C—X

HO-R’’OR—C—OR’

OR—C—OR’’+HX

OR—C—OR’’+HO-R’

OR—C—OR’’OR’—C—OH+OR—C—NH2

OR—C—OR’’+HNH2

OR-C—O-C-R’O酰鹵

與醇酚很快反應(yīng)——用于制備常法難以合成的酯；酸酐

可與所有的醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸；酯

酯的醇解也叫酯交換反應(yīng)——由低級醇制備高級醇；酰胺

酰胺的醇解可逆；需過量醇才能生成酯。

氨或胺親核性比水強(qiáng)，故氨解比水解容易。酰鹵、酸酐

可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺；酯

酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑；酰胺

酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過量的胺。OR—C—X

HNH2HNHR’’HNR2’’OR—C—OR’

OR—C—NH2+NH4

X

OR—C—NHR’’

+HO-R’

OR—C—NH2

OR—C—NR2’’+HNH2

3)氨解(ammonolysis)——生成相應(yīng)的酰胺O+OR—C-NH2R’-C-ONH4OR-C—O-C-R’OOR—C—L

L離去基H—OHH—ORH—NH2親核試劑通式:OR—C—Nu

+H—L+H—Nu—X-O-CO-R—OR’－NH2

酰化反應(yīng)又叫做?；D(zhuǎn)移反應(yīng)。酰鹵、酸酐、酯在反應(yīng)中提供了?；?，叫做?；瘎?）?；H核取代反應(yīng)的機(jī)理：親核加成-消除歷程堿催化酸催化例如：酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？離去基的離去能力：X->RCO2->RO->-NH2-酰鹵和酸酐是優(yōu)良的酰化劑(acylatingagengt)。羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：

?；磻?yīng)速率取決于親核加成和消除反應(yīng)兩步的速率。羰基的正電性越強(qiáng)及位阻越小，越有利于親核加成；離去基堿性越弱，基團(tuán)越易離去，越有利于消去。12．7羧酸衍生物

2.還原反應(yīng)

常用LiAlH4作還原劑。酯比-COOH易被還原，可用Na+C2H5OH還原。OR(Ar)—C—X————>R(Ar)—CH2-OHLiAlH4OOR—C-O-C—R

———>2R—CH2-OHLiAlH4OR—C—OR’————>R—CH2-OH+R’OHLiAlH4或Na+C2H5-OHOR(Ar)—C—NH2———>R(Ar)—CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺)酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。12．7羧酸衍生物

羧酸酯的還原縮合反應(yīng)：產(chǎn)物a-羥基酮12．7羧酸衍生物

12．7羧酸衍生物

3、酰胺的特殊反應(yīng)1）酰胺的酸堿性Gabriel反應(yīng)

2）酰胺的脫水反應(yīng)3）Hofmann降級反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理如下：12．8β—二羰基化合物

β-二酮β-酮酸酯丙二酸酯12.8.1Claisen酯縮合反應(yīng)具有a－H的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合的反應(yīng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯反應(yīng)機(jī)理如下：

兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯12．8β—二羰基化合物

交叉酯縮合

不具有a－H的酯可以與具有a－H的酯發(fā)生交叉Claisen酯縮合反應(yīng)：OH-C-OC2H5OH—CH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OH12．8β—二羰基化合物

12.8.2乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)1.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)酮式分解和酸式分解

酮式-烯醇式互變異構(gòu)（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）12．8β—二羰基化合物

酮式分解CH3CCH3+CO2OH+2CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀OH-或稀H+濃OH-(40%NaOH)OCH3CCH2CO2Na+C2H5OH

乙酰乙酸乙酯a-烴基化或a-?；笤龠M(jìn)行酸式分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物.2、丙二酸二乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)一元酸的合成

實(shí)例2：實(shí)例3：合成各種環(huán)烷酸

12．9自然界中的羧酸衍生物12.9.1酯和蠟R=CH3為除蟲菊酯Ι；R=COOCH3為除蟲菊酯II茉莉內(nèi)酯黃葵內(nèi)酯

維生素C穿心蓮內(nèi)酯大苞雪蓮內(nèi)酯紅霉素

12．9自然界中的羧酸衍生物12.9.2油脂油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)可用以下的通式表示：混合甘油酯中，R不相同，則以α、α'、β分別表示其位置。三硬脂酸甘油酯α'-硬脂酸-β-軟脂酸-α-油酸甘油酯12．9自然界中的羧酸衍生物12.9.3酰胺類化合物

青霉素G：R=C6H5CH2-氨芐青霉素鈉

頭孢氨芐（先鋒霉素Ⅳ）四環(huán)素12．10有機(jī)物分子量的測定－質(zhì)譜12.10.1有機(jī)分子的分裂模式1.質(zhì)譜的基本原理12．10有機(jī)物分子量的測定－質(zhì)譜質(zhì)譜儀簡圖由于各種陽離子的質(zhì)量與電荷比（m/z）的不同，質(zhì)荷比大的陽離子，軌道的彎曲程度小，質(zhì)荷比小的陽離子，軌道的彎曲程度大，這樣不同質(zhì)荷比的陽離子被分開。

12．10有機(jī)物分子量的測定－質(zhì)譜2．有機(jī)分子的裂分在質(zhì)譜中出現(xiàn)的主要離子峰有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、亞穩(wěn)離子等。

化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子，稱為分子離子。1）分子離子

在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰主要用于分子量的測定。12．10有機(jī)物分子量的測定－質(zhì)譜[氮規(guī)則]當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？12．10有機(jī)物分子量的測定－質(zhì)譜對于一般有機(jī)物電子失去的程度：n>>失去n電子形成的分子離子：失去電子形成的分子離子：失去電子形成的分子離子：2）同