鎳冶金課件完整版

第七章鎳冶金7.1.1鎳的物理性質(zhì)：鎳是一種銀白色的鐵磁性金屬。鎳的熔1453±1℃，沸點約2800℃。比重為8.9g/cm3。具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。具有良好的延展性，可制成很薄的鎳片（厚度小于0.02mm）。鎳能與許多金屬組成合金，這些合金包括耐高溫合金、不銹鋼、結(jié)構(gòu)鋼、磁性合金和有色金屬合金等。7.1鎳的性質(zhì)及用途7.1.2.化學(xué)性質(zhì)：鎳能抗氧銹蝕，因為其表面生成致密薄膜，能阻止進一步氧化。也能抗強堿腐蝕，它在稀鹽酸和硫酸中溶解很慢，但稀硝酸能與之作用。鎳與氧生成三種化合物，即氧化亞鎳(NiO)，四氧化三鎳(Ni3O4)和三氧化二鎳(Ni2O3)，只有NiO在高溫下穩(wěn)定；鎳與硫生成四種化合物，即NiS2,Ni6S5,Ni3S2和NiS，在冶煉高溫下只有Ni3S2穩(wěn)定。冶金上最有意義的是鎳與CO生成的羰基鎳Ni(CO)4，它是揮發(fā)性化合物，沸點為43℃，分解溫度為180℃。7.1.3.鎳的用途：鎳是高溫合金和其他耐熱材料的重要組分，高溫合金用作火箭和高速噴氣機部件。耐蝕材料：純鎳用于多種金屬材料的電鍍。電子及電氣材料：鎳可制作各種傳感器，作光電顯示材料，用于可充電的高能電池等。儲氫金屬：作為良好的儲氫材料，低溫可吸附大量氫，稍升溫降壓又可析出。形狀記憶合金和有色金屬合金。7.2煉鎳原料7.2.1硫化礦約占20%，主要為鎳黃鐵礦((Fe,Ni)9S8)和鎳磁黃鐵礦((NiFe)7S8)。含有銅、鈷和鉑族元素。硫化礦為主要煉鎳原料，礦石品位為0.3%~1.5%，冶煉前需經(jīng)選將品位提高到4%~8%。鎳黃鐵礦鎳磁黃鐵礦7.2.2氧化礦占80%，分兩類，一類是高硅鎂質(zhì)的鎳礦，包括硅酸鎂鎳礦和暗蛇紋石（NiSO3.mMgSiO3.nH2O）；另一類為紅土礦是鎳（含量1%）鐵（含量40%~50%）氧化物組成的共礦。氧化鎳礦難選，故它目前占鎳產(chǎn)量比重不大（只有40%），但氧化礦占鎳儲藏量大，特別是紅土礦（占氧化礦的80%），因此它是未來鎳的主要來源。暗蛇紋石紅土鎳礦7.3鎳的生產(chǎn)方法：鎳的生產(chǎn)方法分為火法和濕法。7.3.1硫化鎳精礦的火法冶煉占硫化礦提鎳的86%，其處理方法是先進行造锍熔煉制取低鎳硫，然后再送轉(zhuǎn)爐對低鎳硫進行吹煉產(chǎn)出高鎳硫；經(jīng)緩冷后進行破碎、磨細；通過浮選、磁選產(chǎn)出高品位硫化鎳精礦、硫化銅精礦和銅鎳合金。類似于火法煉銅工藝。硫化鎳礦的火法冶煉的工藝流程（1）鼓風(fēng)爐熔煉：鼓風(fēng)爐熔煉是最早的煉鎳方法，我國在20世紀60~70年代主要采用此方法，目前隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大，冶煉技術(shù)的進步以及環(huán)保要求，此法已逐步被淘汰。（2）電爐熔煉：主要用于低鎳锍的生產(chǎn)，我國的金川公司也用礦熱電爐處理硫化鎳精礦。（3）閃速熔煉：是我國熔煉硫化鎳精礦生產(chǎn)低鎳锍的主要方法。生產(chǎn)工藝包括精礦的深度干燥、配料、閃速熔煉、轉(zhuǎn)爐吹煉和爐渣貧化等過程。

7.3.1.1硫化鎳精礦的造锍熔煉7.3.1.2.1閃速熔煉原理鎳閃速熔煉與銅的閃速熔煉基本相同，閃速冶煉工廠將閃速爐與爐渣貧化爐合為一體，反應(yīng)塔尺寸（直徑×高）為ф600×6400mm、沉淀池面積為98m2。7.3.1.2.2閃速熔煉產(chǎn)物閃速熔煉的產(chǎn)物為銅鎳锍和爐渣。（1）銅鎳锍銅锍鎳主要由Ni3S2、Cu2S和FeS組成，含少量鈷的硫化物、游離金屬和鉑族元素。銅鎳硫的性質(zhì)與銅锍大致相同，Ni+Cu的總含量為45%~50%。（2）爐渣煉鎳爐渣中含F(xiàn)eO、CaO、SiO2和大量MgO，熔點為1473K。7.3.1.2硫化鎳精礦閃速熔煉7.3.1.2.3鎳閃速熔煉的技術(shù)指標鎳閃速熔煉的主要指標為：（1）精礦處理量50t/h。（2）反應(yīng)塔耗油量1733kg/h，沉淀池耗油1400kg/h。（3）主要金屬回收率為：Ni97.16%，Cu98.48%，Co65.46%，硫回收率高于95%。7.3.1.3鎳硫的吹煉鎳锍的吹煉是使其中的FeS

氧化造渣，除去鐵和部分硫，產(chǎn)出主要與Ni2S2和Cu2S組成并富集了貴金屬的高鎳锍。一般高鎳锍含Ni+Cu的總和為70%~75%，含硫為18%~24%。7.3.1.3.1鎳锍吹煉原理鎳锍吹煉只有造渣過程：2Fe+O2+SiO2=2FeO.SiO2

2FeS+3O2+SiO2=2FeO.SiO2+2SO2吹煉直到產(chǎn)出高鎳锍為止，而沒有造金屬過程，因為反應(yīng)：Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2要在1773K高溫才能進行，而空氣吹煉溫度為1623K。7.3.1.4高鎳锍的緩冷和浮選分離7.3.1.4.1高鎳硫緩冷工序的目的高鎳锍的緩冷是將轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出的高鎳锍熔體注入8~20t的保溫模內(nèi)，緩冷72h，以使其中的銅锍化物和鎳锍化物和銅鎳合金相分別結(jié)晶，有利于下一步相互分離。7.3.1.4.2高鎳硫緩冷過程的降溫秩序（1）溫度在1200K以上時，锍鎳中的各組分完全混熔。溫度降到1200K以下時，Cu2S開始結(jié)晶，溫度越低，液相中Cu2S析出的越多，緩冷使Cu2S趨向于生成粗粒晶體。（2）熔體降溫到約973K時，金屬相銅、鎳合金開始結(jié)晶。（3）當溫度降到848K時，Ni3S2開始結(jié)晶。同時液態(tài)熔體完全冷固。該溫度點為銅、鎳、硫三元共晶液相的共晶點。此時，鎳在Cu2S中含量<0.5%，銅在Ni3S2中含量約6%。（4）固體溫度降到793K時，Ni3S2完成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，由高溫的β型轉(zhuǎn)化為低溫的β′型。析出部分Cu2S和Cu-Ni合金，銅在β′基體中的含量下降為2.5%，793K也是三元系共晶點。（5）溫度繼續(xù)下降，Ni3S2相中不斷析出Cu2S和Cu-Ni合金相，直至644K為止。此時Ni3S2相中含銅<0.5%。7.3.1.4.3緩冷工序的工藝原則緩冷使相分離，并促進晶粒長大?？刂茝?200K到644K間的冷卻速度十分重要，特別是控制848K~793K間的冷卻速度，有利于Cu2S和Cu-Ni合金相從固體Ni3S2基體中析出，并和已析出的Cu2S和Cu-Ni合金相晶粒結(jié)合。冷卻速度過快，Ni3S2基體中存在Cu2S和Cu-Ni合金相的極細晶粒，不利于選礦分離。7.3.1.4.4高鎳硫的分離緩冷后的高锍鎳經(jīng)過破碎、磨細、磁選和浮選，得到的Cu2S精礦送銅冶煉系統(tǒng)處理；Ni3S2精礦經(jīng)反射爐熔煉，澆鑄成Ni3S2陽極板，進行電解精煉生產(chǎn)電鎳；Cu-Ni合金用于回收貴金屬。7.3.2氧化鎳精礦的火法冶煉以煉鎳鐵為主，采用電爐還原熔煉產(chǎn)粗鎳鐵，粗鎳鐵經(jīng)過精煉除硅、碳、硫、磷、鉻等產(chǎn)出鎳鐵合金，用于生產(chǎn)合金鋼。氧化鎳礦也可用于生產(chǎn)鎳锍，但在電爐熔煉過程中須加入硫化劑（硫磺）進行硫化。7.3.2.1電爐還原熔煉粗鎳鐵經(jīng)過煅燒后的氧化鎳礦，配以4%的焦炭一同從電爐爐頂加入爐內(nèi)，鎳、鐵還原后，得到粗鎳鐵合金；爐渣間斷放出，經(jīng)水淬后棄去。主要反應(yīng)為：NiO+CO=Ni+CO2NiSiO3+CO=Ni+SiO2FeO+CO=Fe+CO2FeSiO4+2CO=2Fe+SiO2+2CO2NiO+Fe=Ni+FeO2NiSiO3+2Fe=2Ni+Fe2SiO4+SiO27.3.2.2粗鎳鐵的精煉首先在還原條件下，于脫硫桶中加入Na2CO3，經(jīng)造渣脫硫后，硫可降至0.02%，反應(yīng)為：Na2CO3=Na2O+CO22Na2O+3S=2Na2S+SO2Na2O+SiO2=Na2SiO3脫硫后的鎳鐵于轉(zhuǎn)爐中，通入空氣氧化殘余的硅、碳、磷、鉻；加入CaO造渣脫除P。Si+O2=SiO24Cr+3O2=2Cr2O3C+O2=CO24P+5O2+6CaO=2Ca3(PO4)2精煉后得到鎳鐵合金塊。電爐功率為10000kV.A，爐膛直徑為11m，采用三根電極，埋弧操作，電壓150V，單位電耗為550kW.h/t干精礦

電爐還原熔煉鎳鐵流程圖7.3.2.3電爐還原硫化造锍熔煉煅燒后的氧化鎳礦，采用石膏為硫化劑，在還原氣氛中，在電爐內(nèi)進行造锍熔煉反應(yīng)得到低鎳硫。CaSO4.2H2O=CaO+SO3+2H2O3NiO+9CO+2SO3=Ni3S2+9CO23NiSiO3+9CO+2SO3=Ni3S2+3SiO2+9COFeO+4CO+SO3=FeS+4CO2Fe2SiO4+8CO+2SO3=2FeS+SiO2+8CO2

產(chǎn)品為低鎳硫。

電爐功率為45000kV.A，爐膛直徑為18m，采用三根電極，電極直徑為2m，單位電耗為580kW.h/t干精礦。

7.3.2.4低鎳锍的吹煉低鎳锍是鎳、鐵、硫組成的合金（占99%），有60%的鎳成金屬態(tài)，28%~42%的鐵成鎳鐵合金，吹煉反應(yīng)為：2Fe+O2+SiO2=2FeO.SiO22FeS+3O2+SiO2=2FeO.SiO2+2SO2熔煉過程金屬鎳被氧化，F(xiàn)eS的存在保證了鎳不會造渣：6NiO+6FeS+2O2+3SiO2=2Ni3S2+3(2FeO.SiO2)+2SO2由于鎳锍品位低，吹煉須在幾個轉(zhuǎn)爐進行，將大部分鐵氧化造渣之后，再集中于一個轉(zhuǎn)爐中進行吹煉氧化剩余的鐵，吹煉最終產(chǎn)品為高锍鎳（Ni3S2）。電爐生產(chǎn)鎳硫流程圖7.3.3硫化鎳的電解精煉硫化鎳陽極的隔膜電解工藝是我國目前主要的電解鎳生產(chǎn)工藝，其鎳產(chǎn)量占總鎳產(chǎn)量的90%以上。電解精煉采用隔膜電解槽。用硫化鎳板做陽極，陰極為鎳始極片，電解液用硫酸鹽溶液和氯化鹽混合溶液。電解精煉的電極反應(yīng)：陽極Ni3S2–2e=Ni2++2NiS2NiS-4e=2Ni2++2S

陰極Ni2++2e=Ni7.3.4羰基法生產(chǎn)鎳7.3.4.1工藝原理CO能與鎳反應(yīng)生成氣態(tài)Ni(CO)4Ni(S)+4CO=Ni(CO)4(g)+Q這個反應(yīng)為可逆反應(yīng)，對鎳的選擇性高，對銅和鉑族元素不起作用，鐵和鈷的羰基化合物可利用熔點和沸點的不同與羰基鎳分離從而獲得純羰基鎳。7.3.4.2羰化反應(yīng)時各元素的行為（1）金屬鎳：極易與CO發(fā)生羰化反應(yīng)，羰化率為95%以上。（2）硫化鎳：在羰化過程中，可與金屬銅反應(yīng)：Ni3S2+4Cu=2Cu2S+3Ni（3）鐵：鐵的羰化率隨壓力升高而增加，在20MPa下的羰化率為80%，F(xiàn)eS幾乎不發(fā)生反應(yīng)。（4）鈷：在高壓條件下，少量金屬鈷發(fā)生如反應(yīng)：Co+8CO=Co2(CO)8

Co+12CO=Co4(CO)12

（5）銅和鉑族元素不發(fā)生羰化反應(yīng)。（6）硫硫在羰化中起積極作用，一是在物料表面?zhèn)鬟fCO，起活化作用。二是使銅、鈷等金屬生成硫化物免受羰化損失。羰化反應(yīng)中要求Cu：S≤4:1。7.3.4.3羰基法生產(chǎn)鎳的實踐羰基鎳的生產(chǎn)工藝包括原料熔化、?；?、合成、精餾和分解等主要工序。羰基鎳的生產(chǎn)方法有常壓、中壓和高壓合成。輔助工序包括CO的生產(chǎn)、解毒和廢料的回收處理。我國目前采用高壓合成羰基鎳的工藝流程。7.3.4.3.1原料的制備當用氧氣頂吹代替空氣吹煉時，由于反應(yīng)速度快，熱效應(yīng)大，又避免爐氣帶走大量的熱，可保證達到1773K以上的高溫。固可在吹煉的第二周期得到金屬鎳。Ni3S2+7O2=NiO+4SO2Ni3S2+NiO=7Ni+2SO2氧氣頂吹是在頂吹轉(zhuǎn)爐中進行。氧氣噴槍從爐頂插入爐內(nèi)，與熔池面保持一定距離，在熔池面上吹入氧氣進行氧化，產(chǎn)生的熱量可維持1923K的高溫。同時依靠爐子的轉(zhuǎn)動攪拌熔體，以保證過程的正常進行。吹煉得到的金屬鎳熔體經(jīng)水淬得到粗鎳粒。7.3.4.3.2高壓合成羰基鎳高壓羰基法可增加反應(yīng)速率和簡化羰基鎳的冷凝液化過程。為工業(yè)生產(chǎn)羰基鎳的主要工藝。其生產(chǎn)過程包括合成、精餾和分解三部分。（1）合成合成反應(yīng)在合成釜中進行，尺寸為Φ3700mm×13400mm，容量為150t，兩端為半圓形。將加熱到452K的CO通入反應(yīng)釜中，維持壓力6.884MPa，經(jīng)過42h反應(yīng)，此時鎳、鐵和少量鈷生成Ni(CO)4、Co2(CO)8

和Fe(CO)5，而銅、鈷和鉑族元素留在渣中，揮發(fā)的Ni(CO)4氣體經(jīng)環(huán)形冷凝器水冷成液體，裝入儲槽。殘渣回收銅、鈷和鉑族元素。（2）粗羰基鎳的精餾粗羰基鎳的精餾在精餾塔內(nèi)進行。利用不同的羰基化合物的沸點不同，提純羰基鎳，Ni(CO)4的沸點為316K，

Fe(CO)5的沸點為376K，Co2(CO)8在低于324K時是固體，只要控制一定溫度，就可將Fe(CO)5和Co2(CO)8除去，達到提純目的。（3）羰基鎳的分解分為無晶核分解（473~493K)和有晶核分解(453~473K），反應(yīng)為：Ni(CO)4(g)=Ni(S)+4CO控制反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)、工藝條件及分解條件可獲得不同用途的鎳粉、鎳丸和鎳箔。7.3.5硫化鎳精礦的濕法冶煉

硫化鎳礦的濕法冶煉占硫化礦提鎳的14%。通常采用高壓氨浸或硫酸化焙燒常壓酸浸兩種流程處理。7.3.5.1硫化鎳精礦的加壓氧氨浸出主要處理鎳黃鐵礦，生產(chǎn)流程包括加壓氨浸、浸出液蒸氨與除銅、氧化水解和加壓氫還原氫還原制取鎳粉和鎳粉壓塊等。（1）加壓氧氨浸過程在升高氧壓和溫度條件下，精礦中的硫化物與溶液中的氨反應(yīng)，使鎳、鈷、銅生成可溶性的氨絡(luò)合物，硫則氧化成可溶性的硫酸根離子，鐵轉(zhuǎn)化為不溶的三氧化二鐵：NiS+2O2+6NH3=Ni（NH3)6SO44FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+8NH4++4SO42-浸出過程在高壓釜中進行，采用兩段逆流浸出法。1-礦漿進料；2-攪伴器馬達；3-氧氣入口；4-冷卻蛇管；5-攪伴器；6-礦漿排料臥式高壓反應(yīng)釜示意圖（2）蒸氨和除銅：升溫蒸出部分氨后，銅呈CuS沉淀：Cu2++S2O32-+H2O=CuS+2H++SO42-操作在密閉蒸餾罐中進行，用蒸汽直接加熱，操作溫度393K。蒸氨后通入H2S可將銅降到0.002g/L。（3）氧化水解：使除銅溶液中未反應(yīng)的S2O32-氧化，以免影響還原鎳粉的質(zhì)量：(NH4)2S2O3+2O2+H2O+2NH3=2(NH4)2SO4NH4SO3.NH2+H2O=NH4++SO42-操作在高壓釜中進行，總壓力為4.9MPa，溫度為493K。反應(yīng)后，

S2O32-的濃度降到0.005g/L。（4）加壓還原：在高壓釜內(nèi)，用氫做還原劑從溶液中還原鎳：Ni2++H2=Ni+2H+維持壓力2.45~3.14MPa，溫度473K，得到含鎳99.9%的鎳粉。母液經(jīng)硫化氫沉鈷后回收硫酸銨做原料，鈷渣為提鈷原料。7.3.5.2硫化鎳精礦的硫酸化焙燒-浸出法：主要處理鎳磁黃鐵礦，生產(chǎn)流程包括沸騰焙燒、焙砂浸出、鐵置換。（1）沸騰焙燒：在37.2m2沸騰爐內(nèi)進行，控制溫度935K，使銅、鎳、鈷變成可溶性硫酸鹽，鐵變成Fe2O3沉淀。（2）焙燒浸出及鐵置換：在5臺濃密機中進行，溫度353K，加鐵屑置換溶液中的鎳、銅、鈷，得到鎳精礦。沸騰爐7.3.6氧化鎳礦（紅土礦）的濕法浸出：氧化鎳礦的濕法冶煉占氧化礦提鎳的16%，通常采用還原焙燒氨浸和高壓酸浸的流程處理。世界上共有八個氧化鎳礦的濕法冶煉廠，其中除古巴毛阿灣鎳廠采用熱壓酸浸外，其余均采用還原-氨浸法。7.3.6.1紅土礦的還原-氨浸（1）還原焙燒在21座17層多膛爐中進行，用煤氣（含CO

、H2和