高等有機(jī)合成試驗(yàn)講義

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試驗(yàn)一柱色譜分開技術(shù)——鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的分開

練習(xí)薄層色譜及柱色譜分開技術(shù)

硅膠板；硅膠；鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺混合物（0.55g對(duì)硝基苯胺和0.7g鄰硝基苯胺溶于100mL石油醚中）；乙酸乙酯；石油醚

1、鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的薄層分開

取已經(jīng)準(zhǔn)備好的硅膠板一塊，用管口平整的毛細(xì)管[1]插入樣品液中，在距離板一端1cm處輕輕點(diǎn)樣[2]。每塊板點(diǎn)樣三個(gè)，分別點(diǎn)樣鄰硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺及未知混合物[3]。如下圖：

在層析杯內(nèi)倒入少許展開劑，高度應(yīng)為0.5cm左右，蓋好層析杯，稍加搖振，使層析杯內(nèi)被溶劑蒸氣飽和。將點(diǎn)好樣的薄層板放入層析杯內(nèi)，點(diǎn)樣一端在下，浸入展開劑內(nèi)約0.5cm[4]，蓋好杯子。待溶劑前沿距板的上端0.5cm時(shí)，馬上取出薄層板，用鉛筆記錄下來溶劑前沿位置，晾干。

展開劑是石油醚及乙酸乙酯的混合物，其比例同學(xué)自己確定。幾個(gè)同學(xué)一組，按不同的體積比展開，確定柱層析時(shí)的洗脫劑。建議采用以下比例：

石油醚：乙酸乙酯（體積比）1：1；3：2；2：1；5：22、鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的柱色譜層分開

取色譜柱一根，垂直裝置，以錐形瓶作洗脫劑的接收器。

先將溶劑倒入柱內(nèi)約柱高的3/4，然后再將一定量的吸附劑和溶劑調(diào)成糊狀，從柱的上面倒入柱內(nèi)，同時(shí)開啟柱下活塞，控制流速每秒一滴，用木棒或套有橡皮的玻璃棒輕輕敲打柱身，使吸附劑漸漸而均勻地下沉[5]，在整個(gè)操作過程中，柱內(nèi)的液面始終要高出吸附劑[6]。當(dāng)溶劑的液面恰好降至硅膠的表面上時(shí)，馬上用滴管沿柱壁參與3ml鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的混合液。當(dāng)溶液液面降至硅膠表面時(shí)，用滴管滴入溶劑洗去粘附在柱壁上的混合物。然后用根據(jù)薄層色譜確定的洗脫劑淋洗，觀測(cè)色帶的形成和分開。當(dāng)黃色鄰硝基苯胺色

層到達(dá)柱底時(shí)，更換接收器，收集此色帶。然后可適當(dāng)加大乙酸乙酯的比例，收集淡黃色對(duì)硝基苯胺色帶。

將收集的鄰硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺分別在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸取溶劑，冷卻結(jié)晶。枯燥后測(cè)熔點(diǎn)。鄰硝基苯胺71—71.5℃，對(duì)硝基苯胺147—148℃。

[1]點(diǎn)樣用的毛細(xì)管必需專用，不得弄混。

[2]點(diǎn)樣時(shí)，毛細(xì)管尖剛好觸及板面即可，點(diǎn)樣過重會(huì)使薄層破壞。[3]點(diǎn)樣時(shí)各點(diǎn)之間的距離及樣品點(diǎn)與薄層板一端的距離約1cm左右。[4]展開劑一定要在點(diǎn)樣線下，不能超過。

[5]色譜柱緊湊與否，對(duì)分開效果有影響。若柱中留有氣泡或各部分松緊不勻，會(huì)影響滲透速度和顯色的均勻。更不能出現(xiàn)斷層或暗溝。

[6]為了保持色譜柱的均一性，應(yīng)使整個(gè)吸附劑浸泡在溶劑中，否則當(dāng)柱中的溶劑流干時(shí)，會(huì)使柱身干裂，影響滲透和顯色的專一性。

試驗(yàn)二苯甲酸的制備

1）練習(xí)回流、抽濾等基本操作；2）練習(xí)重結(jié)晶；

CH3+2KMnO4HClCOOK+KOH+2MnO2+H2OCOOKCOOH

甲苯2.7mL(2.3g，0.025mol)；高錳酸鉀8.5g(0.054mol)；濃鹽酸。

在裝有回流冷凝管的250ml三口瓶中放入2.7ml甲苯和100ml水，在磁力攪拌下，加熱回流至沸。從回流冷凝管上口分批參與8.5g高錳酸鉀（最終可用25ml水沖洗粘在管壁的固體）。繼續(xù)攪拌煮沸直到甲苯層幾乎近于消失，回流液不再出現(xiàn)油珠。

將反應(yīng)混合物趁熱減壓過濾[1]，用少量熱水洗滌濾渣二氧化錳。合并濾液和洗滌液，在冰水浴中冷卻，用濃鹽酸酸化，至苯甲酸全部析出（用pH試紙檢驗(yàn)）。

將析出的苯甲酸減壓過濾，用少量冷水洗滌，擠壓抽干。在水中進(jìn)行重結(jié)晶，可得到純凈的苯甲酸。

[1]假使濾液呈紫色，可參與少量亞硫酸氫鈉使紫色褪去，重新減壓過濾。[2]苯甲酸在水中的溶解度如下：

t/℃溶解度/g.(100mL)-1

1）反應(yīng)完畢后，假使濾液呈紫色，為什么要加亞硫酸氫鈉？2）精制苯甲酸還有什么方法？

180.27300.42601.2701.78752.2

試驗(yàn)三香豆素-3-羧酸的合成

1）了解Knovengel反應(yīng)；2）練習(xí)回流、重結(jié)晶等操作；

CHO+OHCOONaCH2(COOC2H5)2NHOCOOC2H5OCOOHNaOHHClCOONaONaOO

水楊醛4.2mL(5g，0.014mol)；丙二酸乙酯6.8mL(7.2g，0.0456mol)；無水乙醇，六氫吡啶；冰醋酸；氫氧化鈉；95%乙醇；濃鹽酸、無水氯化鈣。

1、香豆素-3-甲酸乙酯的反應(yīng)

在枯燥的100ml圓底燒瓶中參與4.2mL水楊醛，6.2g丙二酸乙酯、25mL無水乙醇，0.5mL六氫吡啶和2滴冰醋酸，裝上回流冷凝管，冷凝管上口接一個(gè)氯化鈣枯燥管，磁力攪拌小火加熱回流2h。稍冷后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，參與30mL水，置于冰浴中冷卻。待結(jié)晶完全后，過濾，晶體每次用2-3mL50%冰冷過的乙醇洗滌2-3次。粗產(chǎn)物為白色晶體，經(jīng)枯燥后重約6-7g，熔點(diǎn)92-93℃。粗產(chǎn)物可用25%的乙醇水溶液重結(jié)晶。

2、香豆素-3-羧酸的合成

在100mL圓底燒瓶中參與4g香豆素-3-甲酸乙酯，3g氫氧化鈉、20mL95%乙醇和10mL水，裝上回流冷凝管，磁力攪拌加熱至酯溶解后，在繼續(xù)回流15min。稍冷后，在攪拌下將混合物加到盛有10mL濃鹽酸和50mL水的燒杯中，馬上有大量白色結(jié)晶析出。在冰浴中冷卻使結(jié)晶完全。抽濾，用少量冰水洗滌晶體、壓干，枯燥后重約3g，熔點(diǎn)188℃。粗品可用水重結(jié)晶。

1、寫出利用Knovengel反應(yīng)制備香豆素-3-羧酸的反應(yīng)機(jī)理。2、如何用香豆素-3-羧酸制備香豆素。

試驗(yàn)四乙酸正丁酯的合成

1）了解使用水分開器；

2）把握分液漏斗的用途及使用方法；3）穩(wěn)定酯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

CH3COOH+CH3CH2CH2CH2OHH+CH3COOCH2CH2CH2CH3+H2O

正丁醇11.5mL(9.3g，0.125mol)；冰醋酸9mL(9.4g，0.156mol)；濃硫酸；無水硫酸鎂；10%碳酸鈉水溶液。

用100ml圓底燒瓶安裝好如下圖的回流分水裝置。在燒瓶中參與11.5ml正丁醇、9ml冰醋酸，再參與3～4滴濃硫酸，搖勻[1]，參與沸石。在分水器中加水至低于直管口約1cm處。連接好反應(yīng)裝置后在電熱套上加熱回流。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水從分水器下部分出（只把下面的水層放出去，不要把油層也放掉）。直到回流到分水器中的水分不再增加時(shí)，反應(yīng)基本完成，反應(yīng)時(shí)間約40分鐘。

中止加熱。冷卻后卸下回流冷凝管。先將分水器中的液體全部放入分液漏斗，分去水層，再把圓底燒瓶中的反應(yīng)液倒入分液漏斗中合并，分別用10ml水、10ml10%碳酸鈉水溶液[2]以及10ml水洗滌。把分開出來的油層倒入枯燥的小錐形瓶中，參與無水硫酸鎂枯燥，直至液體澄清。

將枯燥后的有機(jī)相濾入枯燥的50ml圓底