互變異構(gòu)和三乙及丙二酸二乙酯的應(yīng)用

本文格式為Word版，下載可任意編輯——互變異構(gòu)和三乙及丙二酸二乙酯的應(yīng)用酮式與烯醇式互變異構(gòu)

乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的合成應(yīng)用

一、酮式與烯醇式互變異構(gòu)（以乙酰乙酸乙酯為例說明）

OHOOHOCH3CCHCOEtH3CCCHCOEt（7.5%）

1、乙酰乙酸乙酯α-H受羰基和酯基的影響，具有一定酸性，易被羰基氧奪取而形成烯醇；2、形成的烯醇可在分子內(nèi)形成氫鍵，使烯醇具有了相對的穩(wěn)定性，可以一定的比例存在；3、酮式與烯醇式之間的變換存在一個動態(tài)的平衡，謂之“酮式與烯醇式互變異構(gòu)〞；兩者稱為“互變異構(gòu)體〞，屬于同分異構(gòu)體中的一種，但室溫下迅速變換，不可分開；4、平衡時酮式和烯醇式兩者的比例恒定（根據(jù)烯醇的穩(wěn)定性來確定其含量多少）；5、兩者均顯示出其固有的反應(yīng)特性，根據(jù)反應(yīng)條件不同，可顯示單純化合物性質(zhì)；例如乙酰乙酸乙酯中參與FeCl3，可顯示紫色（由于存在7.5%的烯醇式），若參與足量溴水，可使紫色褪去，由于Br2與C=C加成，烯醇式用完而不能與FeCl3顯色；但將此反應(yīng)液放置一段時間后，紫色又顯現(xiàn)出來，由于烯醇式用完后，互變平衡又向右移動，一段時間后建立起新的平衡，烯醇式重新達(dá)到7.5%比例，又可與FeCl3顯紫色；如此反復(fù)添加溴水，最終酮式將全部轉(zhuǎn)為烯醇式而使反應(yīng)完全，紫色將不再顯現(xiàn)。

COCH2CO具結(jié)構(gòu),可存在酮式與烯醇式互變異構(gòu)COCH2COO6、

即：酮式與烯醇式互變異構(gòu)需要滿足一定的條件：

（1）???易質(zhì)子化；

（2）烯醇式存在穩(wěn)定因素(共軛、氫鍵)；

（3）???兩端不能同時為羧基或酯基（COO的吸電子能力小于CO，使???活性下降；且-COO-存在共軛，難開啟形成烯醇）。7、互變異構(gòu)體及其含量舉例

OOOOH0.02%烯醇不穩(wěn)定OHCCHOCOC2H521ìH2COC2H5α-H不夠活潑OCH3COC

OCH2COCH2CCH3CH3OHCH3CCHOCOCCH399%CH380%滿足兩者

OHCCH二、乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用（一）乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解1、酮式分解（產(chǎn)物為丙酮）

OOOEtH3CCCH2C稀堿H+OOH3CCCH2COHCO2OH3CCCH3酯水解β-酮酸的酮式分解

2、酸式分解（產(chǎn)物為兩分子乙酸）

OOH3CCCH2COEt濃堿OO

H3CCOH+CH3COH+EtOH酯水解成β-酮酸再經(jīng)酸式分解得到兩分子酸（和一分子醇）

3、乙酰乙酸乙酯的合成應(yīng)用

（1）三乙的α-H被堿奪取，形成C-；

（2）C-與RX反應(yīng)形成烴基化的三乙，可引入1或2個R，也可通過二鹵代物引入環(huán)基或進(jìn)行橋聯(lián)；

（3）C-與RCOX、RCOOCOR’反應(yīng)形成酰基化的三乙；

（4）烴基化、?；娜以俳?jīng)酮式分解或酸式分解可得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物；酮式分解比較常用。例1：

OCH3CCH2COOC2H5OC2H5ONa-CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH3CH3CCCOOC2H5CH2CH2CH31)稀OH-OCH3CCHCOOC2H51)C2H5ONaCH2CH2CH32)CH3I2）H+3）1)濃OH-AB2）H+3）A（酮式分解）、B（酸式分解）應(yīng)為：

OACH3CCHCH2CH2CH3BCH3

例2（通過二鹵代物引入環(huán)基，控制投料比為1∶1）：

OOOEt+BrCl2NaOEtOOOEt稀NaOHH+COCH3CH3COOH+CH3CHCOOHCH2CH2CH3

三、丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用

1、丙二酸二乙酯的α-H被堿奪取，形成C-；2、C-與RX反應(yīng)形成烴基化的丙二酸二乙酯；

3、烴基化丙二酸二乙酯再經(jīng)水解脫羧可形成不同類型的酸（一元、二元、環(huán)酸）。

例1，合成增長碳鏈的開鏈一元酸：

COOC2H5C2H5ONaCH2COOC2H5_COOC2H5CHCOOC2H5CH3CH2BrCOOC2H5CH3CH2CHCOOC2H51)C2H5ONa2)CH3ICOOC2H5CH3CH2CCH3COOC2H51)OH2)H+-COOHCH3CH2CCH3COOH-CO2CHCHCHCOOH32CH3

例2，合成環(huán)狀一元酸

通過二鹵代物引入環(huán)基，控制投料比為酯∶二鹵代物=1∶1

CH2(COOC2H5)22C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51)OH-2)H+COOH（類似的可以合成

COOH）

例3，合成開鏈二元酸

通過二鹵代物的橋聯(lián)合成開鏈二元酸，控制投料比為酯∶二鹵代物=2∶1

2CH2(COOC2H5)2C2H5ONa_BrCH2CH2Br2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOH-CO2CH2CH2COOHCH2CH(COOC2H5)21)OH-CH2CH(COOC2H5)22)H+

例4、合成環(huán)狀二元酸

通過異二鹵代物（兩個鹵原子不一致）經(jīng)兩次雙烴基化，可以合成環(huán)狀二元酸，總投料比為1∶1，但酯先投入一半料，反應(yīng)中繼再投入另一半：

ClCO2Et2NaOEt2BrCH2CH2Cl+CH