第五版物理化學(xué)第十一章習(xí)題答案

本文格式為Word版，下載可任意編輯——第五版物理化學(xué)第十一章習(xí)題答案第十一章化學(xué)動力學(xué)

1.反應(yīng)

為一級氣相反應(yīng)，320oC時(shí)

。問在320oC加熱90min

解：根據(jù)一級反應(yīng)速率方程的積分式

的分解分?jǐn)?shù)為若干？

答：的分解分?jǐn)?shù)為11.2%

的半衰期為10min。求1h后剩余A的分?jǐn)?shù)。

2.某一級反應(yīng)解：同上題，

答：還剩余A1.56%。

3．某一級反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行10min后，反應(yīng)物反應(yīng)掉30%。問反應(yīng)掉50%需多少時(shí)間？

解：根據(jù)一級反應(yīng)速率方程的積分式

答：反應(yīng)掉50%需時(shí)19.4min。

4．25oC時(shí)，酸催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下（蔗糖的初始濃度c0為1.0023mol·dm-3,時(shí)刻t的濃度為c）

003060901301800.10010.19460.27700.37260.4676使用作圖法證明此反應(yīng)為一級反應(yīng)。求算速率常數(shù)及半衰期；問蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)若干？解：數(shù)據(jù)標(biāo)為

01.00233060901301800.90220.80770.72530.62970.53470-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plotmethod判斷該反應(yīng)為一級反應(yīng)，

擬合公式

蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)

5.N-氯代乙酰苯胺異構(gòu)化為乙酰對氯苯胺

為一級反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程由加KI溶液，并用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸

鈉溶液滴定游離碘來測定。KI只與A反應(yīng)。數(shù)據(jù)如下：

049.3123414.067.384.635.625.7518.5計(jì)算速率常數(shù)，以表示之。。

解：反應(yīng)方程如下

根據(jù)反應(yīng)式，N-氯代乙酰苯胺的物質(zhì)的量應(yīng)為所消耗硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的二分之一，

01234684.9303.5602.5751.8501.4000.7300.460作圖

0-0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2.3719

。

6．對于一級反應(yīng)，使證明轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.5%所需時(shí)間為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間的3倍。對于二級反應(yīng)又應(yīng)為多少？

解：轉(zhuǎn)化率定義為，對于一級反應(yīng)，

對于二級反應(yīng)，

7．偶氮甲烷分解反應(yīng)

為一級反應(yīng)。287oC時(shí)，一密閉容器中kPa，1000s后總壓為22.732kPa，求

。

初始壓力為21.332

解：設(shè)在t時(shí)刻的分壓為p，

1000s后

的氣相反應(yīng)，可以用分壓表示組成：

，對密閉容器中

8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反應(yīng)

為一級反應(yīng)。25oC，101.3kPa下，于不同時(shí)間測定放出的CO2(g)的體積如下

2.284.093.928.055.9212.028.4216.0111.9220.0217.4724.02?28.94反應(yīng)不是從開始的。求速率常數(shù)。

時(shí)放出的

解：設(shè)放出的CO2(g)可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由CO2(g)算出：

在時(shí)刻t,硝基乙酸的量為，列表

2.281.01583.925.928.4211.9217.47?1.1830.85390.69160.52850.36460.20230-0.1524-0.326-0.536-0.805-1.177-1.771108709作圖

，由于反應(yīng)不是從

開始，用公式

擬合

得到

。

9．某一級反應(yīng)，初始速率為。求

和初始濃度

。

，1h后速率為

解：一級反應(yīng)的速率方程

10．現(xiàn)在的自然鈾礦中為(

)前，

，

。已知

的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為

的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)

。問在20億年

等于多少？(a是時(shí)間單位年的符號。)

和

的蛻變反應(yīng)為一級反應(yīng)，

解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知

11．某二級反應(yīng)濃度皆為

解：根據(jù)題給條件

，初始速率為，求。

，反應(yīng)物的初始

12．781K時(shí)，以下反應(yīng)的速率常數(shù)

解：thisproblemwillmisleadstudents.

，求。

13．某二級反應(yīng)

后反應(yīng)掉25%，求。

，兩種反應(yīng)物的初始濃度皆為，經(jīng)10min

解：由于A和B的計(jì)量系數(shù)和初始濃度一致，因此在反應(yīng)過程中，

令，由速率方程的積分式的

14．在

離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應(yīng)

在15oC時(shí)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度皆為

，計(jì)算此二級反應(yīng)的速率常數(shù)。

脂水解的轉(zhuǎn)化率%12032.9518051.7524048.833058.0553069.060070.35解：同上題，

，處理數(shù)據(jù)如下

12032.9518051.7524048.833058.0553069.060070.35

擬合求得

。

15．某氣相反應(yīng)求

。

為二級反應(yīng)，在恒溫恒容下的總壓p數(shù)據(jù)如下。

041.33010034.39720031.19740027.331?20.665解：設(shè)在時(shí)刻t，A(g)的分壓為,

,,因此

00.02421000.03642000.04754000．0750

，。

16．稀溶液的電導(dǎo)比例于離子濃度，因而產(chǎn)生離子的反應(yīng)可通過電導(dǎo)測定來確定反應(yīng)的進(jìn)程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反應(yīng)

為一級反應(yīng)?，F(xiàn)此反應(yīng)在電導(dǎo)池中進(jìn)行，由于反應(yīng)不斷產(chǎn)生因而溶液電導(dǎo)G不斷隨時(shí)間t而增大。

，

若分別為

的濃度。試證：

時(shí)的電導(dǎo)，分別為t=0和t時(shí)

（1）

（2）

證：（1）對于稀溶液，離子的摩爾電導(dǎo)率近似等于，

的初始濃度。

（2）由于是一級反應(yīng)

完全水解產(chǎn)生的電解質(zhì)，反應(yīng)進(jìn)行到t，生成

的濃度等于的濃度為

17．25oC時(shí)，上述反應(yīng)在80%乙醇水溶液中進(jìn)行，濃度為

的初始質(zhì)量摩爾

，各不一致時(shí)間的電導(dǎo)數(shù)據(jù)如下。求速率常數(shù)k。

00.391.51.784.54.099.06.3216.08.3622.09.34?10.50解：處理數(shù)據(jù)如下

00.391.51.784.54.099.06.3216.08.3622.09.34?10.50

擬合得到18．溶液反應(yīng)

。

的速率方程為

20oC，反應(yīng)開始時(shí)只有兩反應(yīng)物，其初始濃度依次為

，反應(yīng)20h后，測得

，，求k。

解：題給條件下，在時(shí)刻t有，因此

積分得到

19．

在

溶液中分解放出氧氣

，反應(yīng)方程為

40oC時(shí)，不同時(shí)間測得氧氣體積如下

6006.30120011.40180015.53240018.9030021.70?34.75試用微分法（等面積法）驗(yàn)證此反應(yīng)為一級反應(yīng)，并計(jì)算速率常數(shù)。略20，21略

22．NO與進(jìn)行如下反應(yīng)：

在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的NO與衰期如下：

混合物在不同初壓下的半

50.09545.410238.414032.417626.9224求反應(yīng)的總級數(shù)。

解：在題設(shè)條件下，，速率方程可寫作

，根據(jù)半衰期和初始濃度間的關(guān)系

處理數(shù)據(jù)如下

3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.4116

，總反應(yīng)級數(shù)為2.5級。

23．在500oC及初壓為101.325kPa時(shí)，某碳?xì)浠衔锏臍庀喾纸夥磻?yīng)的半衰期為2s。若初壓降為10.133kPa,則半衰期增加為20s。求速率常數(shù)。解：根據(jù)所給數(shù)據(jù)，反應(yīng)的半衰期與初壓成反比，該反應(yīng)為2級反應(yīng)。

24,25略

26．對于級反應(yīng)，使證明

（1）

（2）

證：n級反應(yīng)的積分公式

半衰期：

證畢。27．某溶液中反應(yīng)

，開始時(shí)反應(yīng)物A與B的物質(zhì)的量相等，沒有產(chǎn)

物C。1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%，問2h后A尚有多少未反應(yīng)？假設(shè)：（1）對A為一級，對B為零級；（2）對A、B皆為1級。

解：用?表示A的轉(zhuǎn)化率。對于（1），反應(yīng)的速率方程為

對（2），由于A與B的初始濃度一致，速率方程為

28．反應(yīng)的速率方程為

。

，25oC時(shí)

（1）若初始溶度，，求。

（2）若將反應(yīng)物A與B的揮發(fā)性固體裝入密閉容器中，已知25oC時(shí)A

和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa，問25oC時(shí)0.5molA轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物需多長時(shí)間？

解：在（1）的狀況下，，速率方程化為

在（2）的狀況下，假設(shè)A和B的固體足夠多，則在反應(yīng)過程中氣相中A和B的濃度不變，既反應(yīng)速率不變，因此

29．反應(yīng)率常數(shù)為

在開始階段約為

級反應(yīng)。910K時(shí)速

，若乙烷促使壓力為（1）13.332kPa，（2）39.996

kPa，求初始速率。

解：

（1）

（2）

30．65oC時(shí)氣相分解的速率常數(shù)為，活化能為求80oC時(shí)的k及

。

解：根據(jù)Arrhenius公式

根據(jù)k的單位，該反應(yīng)為一級反應(yīng)

31．在乙醇溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)

試驗(yàn)測得不同溫度下的k如下。求該反應(yīng)的活化能。

15.8332.0259.7590.610.05030.3686.71119解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下

，

3.46043.27693.00392.7491-2.9898-0.99971.90364.7791

32．雙光氣分解反應(yīng)為一級反應(yīng)。將一定量雙光氣

迅速引入一個(gè)280oC的容器中，751s后測得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經(jīng)過長時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305oC時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。

解：根據(jù)反應(yīng)計(jì)量式，設(shè)活化能不隨溫度變化

33．乙醛(A)蒸氣的熱分解反應(yīng)如下

518oC下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：

純乙醛的初壓53.32926.664100s后系統(tǒng)總壓66.66130.531(1)求反應(yīng)級數(shù)，速率常數(shù)；(2)若活化能為

，問在什么溫度下其速率常數(shù)為518oC下的2倍：

解：（1）在反應(yīng)過程中乙醛的壓力為，設(shè)為n級反應(yīng)，并令m=

n-1，由于在兩組試驗(yàn)中kt一致，故有

。反

該方程有解(用MatLabfzero函數(shù)求解)m=0.972，應(yīng)為2級。速率常

數(shù)

（3）根據(jù)Arrhenius公式

34．反應(yīng)中，在25oC時(shí)分別為和

，在35oC時(shí)二者皆增為2倍。試求：

（1）25oC時(shí)的平衡常數(shù)。（2）正、逆反應(yīng)的活化能。（3）反應(yīng)熱。

解：（1）（2）

（3）

35．在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解為一級反應(yīng)。測得不同溫度t以下于下表，求活化能

和指前因子A。

0253545解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下

3.66103.3540-8.05033.2452-6.91183.1432-5.8362-11.4547

36.在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級反應(yīng)。其速率常數(shù)k于熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為

150oC時(shí)，由101.325kPa的A開始，到B的分壓達(dá)到40.023kPa，需多長時(shí)間。

解：在150oC時(shí)，速率常數(shù)為

37．某反應(yīng)由一致初始濃度開始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間，在40oC時(shí)為15min，60oC時(shí)為3min。試計(jì)算此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)Arrhenius公式

由于對于任意級數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，假使初始濃度和轉(zhuǎn)化率一致，則，因此38．反應(yīng)

的速率方程為

（1）；300K下反應(yīng)20s后

，問繼續(xù)反應(yīng)20s后

（2）初始濃度同上，恒溫400K下反應(yīng)20s后，活化能。

，求

解：反應(yīng)過程中，A和B有數(shù)量關(guān)系

，方程化為

（2）400K下

39．溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下：

在正、逆方向上皆為一級反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì)，速率常數(shù)為

，試求：

（1）轉(zhuǎn)化10%所需時(shí)間；（2）24h后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為

該方程的解

為

（2）

40．若的濃度分別為（1）試證

為對行一級反應(yīng)，A的初始濃度為和

。

；時(shí)間為t時(shí)，A和B

（3）已知為的轉(zhuǎn)化率。

，為，，求100s后A

證：對行反應(yīng)速率方程的積分形式為

轉(zhuǎn)化率：

41．對行一級反應(yīng)為。

（1）達(dá)到的時(shí)間為半衰期，試證；

（2）若初始速率為每分鐘消耗A0.2%，平衡時(shí)有80%的A轉(zhuǎn)化為B，求證：對行一級反應(yīng)速率方程的積分形式為

。

（2），因此

42．對于兩平行反應(yīng)：

若總反應(yīng)的活化能為E，試證明：

證明：設(shè)兩反應(yīng)均為n級反應(yīng)，且指前因子一致，則反應(yīng)速率方程為

上式對T求導(dǎo)數(shù)

43．求具有以下機(jī)理的某氣相反應(yīng)的速率方程

B為活潑物資，可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應(yīng)在高壓下為一級，低壓下為二級。解：推導(dǎo)如下：，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法

代入上式整理得到

高壓下，低壓下：

44．若反應(yīng)有如下機(jī)理，求各機(jī)理以表示的速率常數(shù)。

（1）

（2）

（3）解：

（1）應(yīng)用控制步驟近似法，

（2）

（4）應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為總反應(yīng)速率的2倍：

45．氣相反應(yīng)

的機(jī)理為

試證：

證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法

46．若反應(yīng)方程。

的機(jī)理如下，求以

表示的速率

解：應(yīng)用控制步驟法近似

47．已知質(zhì)量為m的氣體分子的平均速率為

求證同類分子間A對于A的平均相對速率。

證：根據(jù)分子運(yùn)動論，氣體分子A與B的平均相對速率為

48．利用上題結(jié)果試證同類分子A與A間的碰撞數(shù)為

證：對于同類分子

49．利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng)1）為

的速率方程（設(shè)概率因子P=

證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為，則

50．乙醛氣相分解為二級反應(yīng)?；罨転?/p>

。

（1）試計(jì)算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)。（2）計(jì)算800K時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)k。解：（1）根據(jù)48題的結(jié)果

，乙醛分子直徑為

（2）由49題的結(jié)果知

51．若氣體分子的平均速率為，則一個(gè)A分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它A分子的次數(shù)

試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為

式中：；稱為平均自由程。

證：分子在單位時(shí)間走過的距離除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過的距離，即平均自由程

52．試由及von’tHoff方程證明

（1）

（2）對雙分子氣體反應(yīng)

證：根據(jù)Arrhenius方程，

53．試由式(11.9.10)及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反應(yīng)

證：根據(jù)式(11.9.10)

而：

54．在500K附近，反應(yīng)

，求該反應(yīng)的活化熵

解：根據(jù)上題的結(jié)果

的指前因子。

55．試估算室溫下，碘原子在乙烷中進(jìn)行原子復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)。已知298K時(shí)乙烷的粘度為

。

解：自由基復(fù)合反應(yīng)的活化能可認(rèn)為近似等于零，故該反應(yīng)為擴(kuò)散控制。

56．計(jì)算每摩爾波長為85nm的光子所具有的能

量。

57．在波長為214nm的光照射下，發(fā)生以下反應(yīng)：

當(dāng)吸