第六章氧化還原滴定法

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習(xí)題答案

1．計(jì)算在H2SO4介質(zhì)中，H+濃度分別為1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+電對(duì)的條件電極電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響，已知??=1.00V）解：

VO?2H?e?VO?2??2??H2O?0??0?0.059lg,2?VO?H?2??vo2???,?0.059lgaH?

2?［H+］=1mol·L-1??’=1.00+0.059lg12=1.00(V)

［H+］=0.1mol·L-1??’=1.00+0.059lg0.012=0.88(V)

2．根據(jù)??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度積計(jì)算??Hg2Cl2/Hg。假使溶液中Cl-濃度為0.010mol·L-1，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電位為多少？

解：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-(??Hg/Hg=0.796VKsp=1.3?10-18)

22+

θ???Hg2?2/Hg?Ksp0.0590.059??lg[Hg2]???lg?2Hg22/Hg22[Cl?]2[Cl-]=1mol·L-1:??Hg2Cl2/Hg=0.796+(0.059lg1.3?10-18)/2=0.268(V)

[Cl-]=0.01mol·L-1:??Hg2Cl2/Hg=0.796+(0.059lg1.3?10-18)/2?(0.059lg0.012)/2=0.386(V)

3．找出以下半反應(yīng)的條件電極電位。（已知??=0.390V,pH=7.0,抗壞血酸pKa1=4.10,pKa2=11.79）

脫氫抗壞血酸抗壞血酸

解：半反應(yīng)設(shè)為：A2-?2H+?2e-=H2A

E0’=E0+(0.059/2)lg{[Ox][H+]2/[Red]}=E0+(0.059/2)lg{cδA[H+]2/cδHA}

2

=E0+(0.059/2)lg{δA[H+]2/δHA}+lgc/c

2

=E0+(0.059/2)lg{ka1ka2[H+]2/[H+]2}E0’=E0+(0.059/2)lgka1ka2=0.390V+(0.059/2)lg[10

-4.10

×10

-11.79

]=0.390V－0.469V=-0.0788V

4．在1mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+時(shí)，計(jì)算：（1）此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選用什么指示劑？用所選指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致？

解：2Fe3+?Sn2+2Fe2+?Sn4+

(??’Fe3+/Fe2+=0.68V,??’Sn4+/Sn2+=0.14V)???'?2?0.68－0.14??2??18.3（1）lgK'?0.0590.059K??2.0?1018

?x??x?18.3x?99.9999%或[Fe2?]2[Sn4?]?lgK'?lg?lg[Fe3?]2[Sn2?]?1?x?21?x2[Fe2?]2[Sn4?]3??18.3?106.1反應(yīng)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)剩余的Sn2+為3?22?[Fe][Sn][Sn2?]1??7.94?10?7=7.9×10-5%4?2?6.1[Sn]?[Sn]1?10化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行到:1－7.9×10-5%=99.999921%

?'（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%：???Sn4?/Sn2??0.05999.9lg?0.23(V)20.1?'?0.059lg化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%：???Fe3?/Fe2?0.1?0.50(V)1000.68?2?0.14?0.32(V)

1?2’

（3）選用亞甲基蘭作指示劑（??In=0.36V）。

5．計(jì)算pH=10.0，c(NH3)=0.100mol.L-1Zn2+/Zn的溶液中電對(duì)的條件電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）。已知鋅氨配離子的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：lg?1=2.27,lg?2=4.61,lg?3=7.01,lg?4=9.06；NH4+的離解常數(shù)為Ka=10-9.25。

0.059?'?lgaZn2?解：Zn2+?2e-＝Zn（??=?0.763V）????2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：?sp?

?Zn?NH3?2??CZn2?[Zn2?]?[Zn2?]?[ZnNH3]?[Zn?NH3?2]??[Zn2?]24

?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?

而?NH3?H?3

[NH?[NH?14]4]???1?[H?]?1?109.2510?10?1?10?0.75?10.0.072?Ka[NH4][NH3]又?NH(H)=c(NH3)/[NH3]則[NH3]=0.1/100.072=10-1.072(mol·L-1)?αZn2??NH??1?102.27?10?1.072?104.61?10?1.0723??2?107.01?10?1.072??3?109.06?10?1.072??4?104.82

??'??0.763?0.0591lg4.82??0.905(V)210

6．在酸性溶液中用高錳酸鉀法測(cè)定Fe2+時(shí)，KMnO4溶液的濃度是0.02484mol·L-1，求用(1)Fe；(2)Fe2O3；(3)FeSO4·7H2O表示的滴定度。

解：5Fe2++MnO4?+8H+＝5Fe3++Mn2++4H2O

故MnO4?~5Fe2+~5Fe~5/2Fe2O3~5FeSO4·7H2O

5CKMnO4?MFe50.02484?55.85TFe/KMnO4?????0.006937(g?mL?1)

110001100050.02484?159.69TFe2O3/KMnO4???0.009917(g?mL?1)

21000TFeSO4?7H2O/KMnO4?50.02484?278.02??0.03453(g?mL?1)11000

7.稱取軟錳礦試樣0.5000g，在酸性溶液中將試樣與0.6700g純Na2C2O4充分反應(yīng)，最終以0.02000mol.L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至終點(diǎn)時(shí)消耗30.00mL。計(jì)算試樣中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)為：MnO2+C2O42?+4H+＝Mn2++2CO2?+2H2O

2MnO42?+5C2O42?+16H+＝2Mn2++10CO2?+8H2O

故：MnO2~C2O42?2MnO42?~5C2O42?

ωMnO25???nC2O42??nMnO4???MMnO22????100%m樣

?0.67000.02000?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86%0.50008．稱取褐鐵礦試樣0.4000g，用HCl溶解后，將Fe3+還原為Fe2+，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的體積（以mL為單位）與試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。求K2Cr2O7溶液對(duì)鐵的滴定度。解：Cr2O72?+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O

16

0.4000?2????c=

100?M1000Fe2O3TFe2?/CrO2??276c?MFe60.4?2?100055.85?????0.002798(g?mL?1)110001100?6?159.691000

9．鹽酸羥氨(NH2OH·HCl)可用溴酸鉀法和碘量法測(cè)定。量取20.00mLKBrO3溶液與KI反應(yīng)，析出的I2用0.1020mol.L-1Na2S2O3滴定，需用19.61mL。1mLKBrO3溶液相當(dāng)于多少毫克的NH2OH.HCl？解：有關(guān)反應(yīng)為：BrO3?+5Br?+6H+＝3Br2+3H2OBr2+2I?＝2Br?+I2

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?

故：BrO3?~3Br2~3I2~6S2O32?

11?nSO2??0.1020?19.61?10?3236CKBrO??6?0.01667(mol?L?1)?33VKBrO320.00?10NH2OH·HCl中“N〞氧化數(shù)為“-1〞，被氧化后生成“N2〞氧化數(shù)變?yōu)椤?〞，∴1KBrO3～6NH2OH·HCl，

?

TNHOH·HCl/KBrO=6c(BrO3)×M(NH2OH·HCl)

=6×0.01667mol·L-1×69.49g/mol×10-3=0.006950g·mL-1=6.950（mg·mL-1）

2

3

10．稱取含KI之試樣1.000g溶于水。加10.00mL0.05000mol.L-1KIO3溶液處理，反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生

成的I2，冷卻后，參與過(guò)量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出的I2需用21.14mL0.1008mol.L-1Na2S2O3溶液滴定。計(jì)算試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：有關(guān)反應(yīng)為：5I?+IO3?+6H+＝3I2+3H2O

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?

故：5I?~IO3?~3I2~6S2O32?

1???10.00?0.05000121.14?0.1008?5?nIO3??nSO2???MKI?????5?166.01623?6103103?????KI??100%??100%?12.02%m樣1.000

11．將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-，參與25.00mL0.1000mol.L-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.01800mol.L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL回滴剩余的FeSO4溶液。計(jì)算鋼樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答：有關(guān)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O

5Fe2++MnO4?+8H+＝5Fe3++Mn2++8H2O

故：2Cr~Cr2O72?~6Fe2+MnO42?~5Fe2+

?Cr1nFe2??5nMnO??MCr43??100%

m樣??1?0.1000?25.00?5?0.0180?7.00???10?3?52.00?3?100%?3.240%

1.000

12．10.00mL市售H2O2（相對(duì)密度1.010）需用36.82mL0.02400mol.L-1KMnO4溶液滴定，計(jì)算試液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：5H2O2+2MnO4?+6H+＝5O2+2Mn2++8H2O故：5H2O2~2MnO4?

55nMnO??MH2O2?0.02400?36.82?10?3?34.024?H2O2?2?100%?2?100%?0.7441%

m樣1.010?10.00

13．稱取銅礦試樣0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH為3.0~4.0，用20.00mLNa2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)。1mLNa2S2O3溶液相當(dāng)于0.004175gKBrO3。計(jì)算Na2S2O3溶液確鑿濃度及試樣中Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)為：6S2O32?+BrO3?+6H+＝3S4O62?+Br-+3H2O

2Cu2++2S2O32?＝2Cu++S4O62?

故：6S2O32?~BrO3?

6mol167.01gc?1?10-30.004175

6?0.004175?cNa2S2O3??0.1500(mol?L?1)?31?10?167.01又2S2O32?~2Cu~Cu2O

??Cu2O11nSO2??MCu2O?20.00?0.1500?10?3?143.0923?2?100%?2?100%?35.77%

m樣0.6000

14現(xiàn)有硅酸鹽試樣1.000g，用重量法測(cè)定其中鐵及鋁時(shí)，得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000g。將沉淀溶于酸并將Fe3+還原成Fe2+后，用0.03333mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)用去25.00mL。試樣中FeO及Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？

解：有關(guān)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe2++7H2O`故：6FeO~3Fe2O3~6Fe~Cr2O72?

??FeO?6cCrO2??VCrO2??MFeO2727m樣?6?0.03333?25.00?10?3?71.84?100%??100%?35.92%

1.00又mFe2O31?6?c2??MFeO2??VCr2O723Cr2O72?AlO?23?m共?mFe2O3m樣?0.5000??100%??Al2O3?1?6?0.03333?25.00?10?3?159.692?100%?10.08%

1.000

15．稱取含有As2O3與As2O5的試樣1.500g，處理為含AsO33-和AsO43-的溶液。將溶液調(diào)理為弱堿性，以0.05000mol.L-1碘溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00mL。將此溶液用鹽酸調(diào)理至酸性并參與過(guò)量KI溶液，釋放出的I2再用0.3000mol.L-1Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00mL。計(jì)算試樣中As2O3與As2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：有關(guān)反應(yīng)：H3AsO3+I2+H2O＝H3AsO4+2I?+2H+(弱堿介質(zhì)中)(1)

H3AsO4+2I?+2H+＝H3AsO3+I2+H2O(酸性介質(zhì)中)(2)

I2+2S2O32?＝2I?+S4O62?(3)

故：As2O3~2H3