環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計

中北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計開題報告學(xué)生姓名：馬旭媛學(xué)號：10學(xué)院：化工與環(huán)境學(xué)院專業(yè)：化學(xué)工程與工藝設(shè)計題目：環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計指導(dǎo)教師:李裕2015年4月

畢業(yè)設(shè)計開題報告1．選題依據(jù)：1環(huán)己酮肟概述環(huán)己酮肟的物化性質(zhì)環(huán)己酮肟（Cyclohexanoneoxime），分子式為C6H11NO，分子量為mol，相對密度為×10-3kg/m3，熔點在89~90℃，沸點在206~210℃；在室溫下為白色棱柱狀晶體，溶解性在20℃下小于g/100mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多種有機溶劑。環(huán)己酮肟的用途環(huán)己酮肟用于有機合成，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要中間體。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)自工業(yè)化以來，其環(huán)己酮肟重排工藝一直采用傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸催化的重排工藝。合成的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品是重要的化工原料，通過聚合生成聚酰胺，一般呈現(xiàn)切片狀，也可以繼續(xù)加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。尼龍-6切片根據(jù)指標(biāo)和質(zhì)量的不同，有著不同的重點應(yīng)用區(qū)域。對于中國己內(nèi)酰胺市場情況，其主要的作用是民用紡絲制作，如：睡衣、襯衫、毛毯等；工業(yè)紡絲用于制作汽車輪胎、繩索、電纜、絕緣材料等；工業(yè)塑料用于制作注射成型和擠壓成型的儲存設(shè)備及薄膜。在國外，己內(nèi)酰胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域為纖維、食品包裝膜和工程塑料，并廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、日用品、醫(yī)療制品、電子和電子元件等領(lǐng)域[1,2]。2環(huán)己酮肟的生產(chǎn)工藝90%以上的己內(nèi)酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的[3,4]。因此，環(huán)己酮肟的合成路線又可以說成是己內(nèi)酰胺的工藝化生產(chǎn)路線。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-輕胺合成(現(xiàn)在簡稱為肟法)，首先實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。目前，己內(nèi)酰胺的肟法步驟合成路線主要包括：拉西羥胺合成法，磷酸羥胺合成法，一氧化氮還原法，環(huán)己烷光亞硝化法，以及環(huán)己酮-氨氧化法。拉西羥胺合成法拉西羥胺合成法(HSO法)利用二氧化硫還原亞硝酸銨，生成羥胺二磺酸鹽，二磺酸鹽水解生成硫酸羥胺[5]，硫酸輕胺與環(huán)己酮在80~100℃下反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟和硫酸，最后用25%氨水中和至pH約7，環(huán)己酮肟和硫酸銨溶液分層析出。反應(yīng)方程如下[6]:HSO法技術(shù)特點是：技術(shù)成熟、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操作，并且不需要貴重金屬催化劑；但原料種類多，氨消耗大，副產(chǎn)物硫酸對生產(chǎn)設(shè)備腐燭很嚴重，而且產(chǎn)生大量硫酸銨固體(1t己內(nèi)酰胺同時副產(chǎn)t硫銨)[7]，影響反應(yīng)經(jīng)濟效益。磷酸羥胺合成法磷酸羥胺合成法(HPO法)是在羥胺反應(yīng)器內(nèi)，60℃、下，金屬Pt、Pd作為催化劑并負載于活性碳上，用HPO緩沖液(裝置中稱無機工藝液)中的H還原硝酸根制得磷酸羥胺。磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑，在脈沖肟化反應(yīng)塔中進行肟化反應(yīng)，生成環(huán)已酮肟[8]。無機工藝液經(jīng)甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，補充硝酸根后回羥胺反應(yīng)器循環(huán)使用，而甲苯、環(huán)己酮肟溶液經(jīng)過真空精餾得到凝固點高達89℃的高純度環(huán)己酮肟，供后續(xù)工序使用，甲苯循環(huán)回肟化反應(yīng)塔[9]。反應(yīng)方程如下：HPO法合成環(huán)己酮肟，既可避免大量硫酸銨的產(chǎn)生，也可循環(huán)利用硝酸銨。但制備磷酸羥胺需用到貴金屬Pt、Pd，成本很高且工藝復(fù)雜，而且反應(yīng)要用到強酸，對工藝設(shè)備腐蝕很嚴重。一氧化氮還原法一氧化氮還原法是用金屬Pt、Rh作為催化劑進行氨氧化反應(yīng)，生成NO，生成的NO在金屬Pt催化劑作用下，在稀H2SO4中用H還原制備羥胺，羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)制得環(huán)己酮肟。反應(yīng)方程如下：一氧化氮還原法副產(chǎn)硫銨少，每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)硫銨。但是催化劑貴，成本高，而且對原料硫酸有一定的要求。環(huán)己烷光亞硝化法環(huán)己烷光亞硝化法是利用氯化亞硝酰具有極易光解離的性質(zhì)。在光照射和溫度為85℃的條件下，氯化亞硝酰與環(huán)己烷進行反應(yīng)，一步制成環(huán)己酮肟鹽酸鹽。反應(yīng)方程如下：a亞硝基硫酸的制備b亞硝酰氯的制備c環(huán)己酮肟鹽酸鹽的制備環(huán)己烷光亞硝化法工藝路線、反應(yīng)流程短，且副產(chǎn)物水對環(huán)境無影響。但是，該工藝中大型的光化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計難度大、生產(chǎn)過程中耗電量大、物料腐蝕性強，光源燈管發(fā)光效率低、發(fā)熱量很高、壽命短，而且需要不斷清洗以除去類似焦油的反應(yīng)殘渣，導(dǎo)致設(shè)備難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。目前，只有最先開發(fā)出此工藝的日本東麗公司采用這種方法[10]。環(huán)己酮氨氧化法環(huán)己酮氨氧化法是以環(huán)己烷為原料，以無定型的二氧化硅為催化劑，在200℃下，以氧氣氧化，得到環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟選擇性可以達到73%。反應(yīng)方程如下[6]：環(huán)己酮氨氧化法工藝流程短、能耗低、三廢排放量小，沒有副產(chǎn)品硫銨成，但由于催化劑易發(fā)生焦結(jié)，因此不容易回收，且失活嚴重，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。3環(huán)己酮肟國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀國外生產(chǎn)現(xiàn)狀90%以上的己內(nèi)酰胺的合成都是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的[3-4]，所以環(huán)己酮肟的生產(chǎn)現(xiàn)狀表現(xiàn)為己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀。近些年來全球己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長，截至2010年l2月底，全球己內(nèi)酰胺的總生產(chǎn)能力達到4692kt/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為965kt/a，中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為743kt/a，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為1085kt/a，亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1869kt/a；其他國家和地區(qū)的生產(chǎn)能力為30kt/a。目前全球生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有環(huán)己烷、苯酚、甲苯等。2010年以環(huán)己烷為原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力，約占世界己內(nèi)酰胺總生產(chǎn)能力的%；以苯酚為原料的生產(chǎn)能力約占%；以甲苯為原料的生產(chǎn)能力約占%。國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀國內(nèi)己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)起始于二十世紀五十年代末期，截至2010年l2月底，己內(nèi)酰胺的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達1575kt/a，同比增長%，除中國石化石家莊化纖有限責(zé)任公司原有一套65kt/a裝置采用甲苯法外，其余裝置均采用苯法為原料的生產(chǎn)工藝。今后幾年我國將有多套新建或擴建己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，浙江巨化集團公司擬將現(xiàn)有產(chǎn)能擴建到50kt/a；浙江恒逸集團計劃新建200kt生產(chǎn)裝置，其中一期100kt裝置正在興建，計劃在2012年建成投產(chǎn)，二期100kt裝置計劃在2014年建成投產(chǎn)；山東菏澤東巨化工股份有限公司擬新建100kt己內(nèi)酰胺裝置等多處計劃新建中[11]。國外市場消費2010年全球己內(nèi)酰胺的總消費量為3930kt/a，消費主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)的消費量為597kt/a；北美地區(qū)的消費量為495kt/a；亞洲地區(qū)的消費量為2577kt/a；其他國家和地區(qū)的消費量為261kt/a[12]。全球各地區(qū)己內(nèi)酰胺的消費結(jié)構(gòu)有所不同。北美地區(qū)消耗己內(nèi)酰胺的以生產(chǎn)尼龍-6纖維為主，約占該區(qū)總消費量的%，尼龍-6工程塑料與薄膜的消費量占總消費量的%；亞洲地區(qū)己內(nèi)酰胺消費量中，也以生產(chǎn)尼龍-6纖維為主，占該地區(qū)總消費量的%，尼龍-6工程塑料與薄膜消費量占總消費量的%；西歐地區(qū)對工程塑料的需求穩(wěn)步增長，尼龍-6工程塑料消耗量約占該地區(qū)總消費量的%，尼龍-6纖維消費量約占總消費量的%[13]。國內(nèi)市場消費近年來，隨著我國簾子布、錦綸絲、聚酰胺工程塑料等行業(yè)快速的發(fā)展，對己內(nèi)酰胺的需求量不斷增加，國內(nèi)己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)尼龍-6纖維、錦綸-6和尼龍-6工程塑料。2010年國內(nèi)錦綸產(chǎn)量為1618kt，同比增長約%，其中錦綸-6消耗己內(nèi)酰胺約，約占我國己內(nèi)酰胺總消費量的%[11]。今后幾年國內(nèi)錦綸行業(yè)仍將保持較快增長速度，其中簾子線的需求將成為己內(nèi)酰胺消費的主要動力。預(yù)計2015年，尼龍-6纖維對己內(nèi)酰胺的需求量將會達到。

畢業(yè)設(shè)計開題報告２．設(shè)計方案：本設(shè)計的任務(wù)環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺的重要化工原料，己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，在尼龍-6纖維、工程塑料和其它化工原料上應(yīng)用廣泛。本課題的任務(wù)是：（1）確定合理的工藝路線及工藝參數(shù)，完成環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設(shè)計。要求設(shè)計合理、可行、安全、環(huán)保，經(jīng)濟效益好。（2）編制畢業(yè)設(shè)計說明書，繪制相關(guān)圖紙，完成外文翻譯。本設(shè)計采用的工藝方法本設(shè)計采用經(jīng)過改進的環(huán)己酮氨氧化法。上二十世紀六十年代德國ToaGosei公司首先提出由環(huán)己酮、氨、雙氧水直接反應(yīng)得到環(huán)己酮肟。之后，意大利Enichem公司在此法上進行了改進：用鈦硅分子篩TS-1作催化劑，雙氧水作氧化劑，在常壓的溫和反應(yīng)條件下能夠高選擇性地制得環(huán)己酮肟，成為合成環(huán)己酮肟的又一新工藝[14]。該工藝將環(huán)己酮、氨和過氧化氫加到同一個反應(yīng)釜中，以鈦硅分子篩作催化劑，一步合成環(huán)己酮肟，反應(yīng)機理如下：與傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法相比較，環(huán)己酮液相氨肟化法反應(yīng)條件溫和，肟化反應(yīng)階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，而且去除了復(fù)雜的羥胺鹽合成工序，很大程度上縮減了工藝流程，降低了設(shè)備投資，是環(huán)境友好型綠色工藝。但是此工藝所用的催化劑鈦硅分子篩和雙氧水的成本均較高，而且鈦硅分子篩因為其粒徑細小，難以實現(xiàn)回收重復(fù)再利用，限制了此工藝工業(yè)化的腳步。中國石化石油化工科學(xué)研究院從1995年開始技術(shù)創(chuàng)新，對鈦硅分子篩催化劑與環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟新工藝進行研究開發(fā)[15-16]。林民等[17]創(chuàng)造的水熱合成-重排改性技術(shù)奠定了解決催化劑的高活性和批次穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。傅送保等[18]發(fā)明的應(yīng)用膜分離技術(shù)有利于亞微米級鈦硅分子篩與反應(yīng)產(chǎn)物的分離和循環(huán)使用，為實現(xiàn)單釜連續(xù)制備環(huán)己酮肟新技術(shù)的工業(yè)化提供了技術(shù)支撐。在小試、中試的基礎(chǔ)上[19-20]，2003年中國石化股份公司應(yīng)用我國自有技術(shù)在岳陽巴陵石化建立了一套70kt/aHTS-1鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置。反應(yīng)機理如下：工藝流程方框圖如圖1所示:圖1環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝流程框圖本工藝設(shè)計的生產(chǎn)過程這些工序：包括氨肟化、催化劑分離、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分餾、甲苯再生、污水汽提。反應(yīng)物環(huán)己酮、氨和雙氧水，溶劑叔丁醇和水，在氨肟化反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過粉狀磁性鈦硅分子篩(TS-1)催化反應(yīng)后，用磁鐵吸起磁性催化劑后，放出反應(yīng)清液；磁性催化劑經(jīng)循環(huán)使用，并回收分離再生，反應(yīng)清液進入叔丁醇回收塔，分離出溶解在叔丁醇中的少量原料、產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液在甲苯萃取塔，分離出廢水和甲苯、環(huán)己酮肟液體，甲苯、環(huán)己酮肟液體進入精餾二塔精餾，分離出大部分甲苯，回收至甲苯罐，剩余含有少部分的甲苯、環(huán)己酮肟液體再次精餾，得到純環(huán)己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，純肟作為產(chǎn)品儲存。該工藝屬于環(huán)境友好型綠色工藝，在肟化反應(yīng)階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，基本無三廢。整個過程當(dāng)中，廢水中帶有少量叔丁醇，環(huán)己酮肟，氨等，排放至廢水處理廠處理。反應(yīng)器操作參數(shù)：溫度：75℃~85℃；壓力：；反應(yīng)時間：物料的平均停留時間為65~75min；反應(yīng)物配比：H2O2/酮摩爾比：~；氨/酮摩爾比：~；反應(yīng)物濃度：H2O230%(wt)，氨水25%(w)；催化劑類型：粉狀磁性鈦硅分子篩，磁性組分含20%，活性組分為TS-1；催化劑用量：總物料的%~%(w)；溶劑比：叔丁醇/水：~。參考文獻:[1]聶穎,崔小明.國內(nèi)外己內(nèi)酰胺市場分析[J].中國橡膠,2010(15):15~21.[2]崔文.國內(nèi)外己內(nèi)酰胺的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].精細化工原料及中間體,2009(10):38~40.[3]PrasadR,VashishtS.AmmoximationofcyclohexanoneoverAl2O3supportedtitaniumsilicates[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,1997,68(3):310~314.[4]范冰.已內(nèi)酰胺生產(chǎn)的現(xiàn)狀與展望[J].石油化工,1994,23(10):679~686.[5]朱凌皓.環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法[J].化工設(shè)計,1994,04(004):17~18.[6]王思捷.環(huán)己烷一步氨氧化制備環(huán)己酮肟反應(yīng)的研究[D].碩士學(xué)位論文,湖南,湖南師范大學(xué).2014.[7]冷曉梅.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)的比較及發(fā)展趨勢[J].江蘇化工,2008,(5):46~51.[8]季錦林.HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝中羥胺分解問題的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程術(shù),2004,(5):14~15.[9]湯立新,季錦林.已內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的研究進展[J].化學(xué)工程師,2008,11(5):36~37.[10]聶穎,肖明.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)及市場分析[J].精細石油化工進展,2011,12(12):30~35.[11]錢伯章.己內(nèi)酰胺技術(shù)進展與市場分析[J].上?；?2014.4,39(4):33~39.[12]J.LeBars,J.Dakka,R.A.Sheldon.Ammoximationofcyclohexanoneandhydroxylaromaticketonesovertitaniummolecularsieves[J].AppliedCatalysisA:General136(1996)6