高分子第3章共聚合1課件

第3章自由基共聚合3.1引言共聚合：兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱為共聚合，所形成的聚合物稱為共聚物。3.3.1共聚物的類型和命名1.微觀結(jié)構(gòu)類型（1）無規(guī)共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物注意：共聚物一詞只用于連鎖聚合(自由基共聚合、離子共聚合)。根據(jù)大分子的微觀結(jié)構(gòu)，共聚物分為四種類型：1根據(jù)大分子的微觀結(jié)構(gòu)，共聚物分為四種類型：（1）無規(guī)共聚物——共聚物中兩種單元M1、M2無規(guī)律排列。

（2）交替共聚物——共聚物中兩種單元M1、M2嚴(yán)格相間排列。無規(guī)共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；1.類型2（4）接枝共聚物——主鏈由M1組成，支鏈由另一種單元M2組成。嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。（3）嵌段共聚物——由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子。（每段鏈段由幾百~幾千結(jié)構(gòu)單元組成。）AB33.2二元共聚物的組成（1）共聚物組成與單體配料組成往往不同;（2）共聚過程中，先后生成的共聚物組成也不一致。需要對共聚物組成（F1、F2）與原料組成（f1、f2)間關(guān)系的基本規(guī)律進(jìn)行研究。（共聚物組成）F1~f1（原料組成）

關(guān)系方程和曲線表達(dá)兩種單體單元共聚時，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩者活性也不同?？偩酆衔?苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物組成分布由于共聚物的組成一般隨轉(zhuǎn)化率而變，所以，存在瞬時組成、平均組成和組成分布問題。53.2.1共聚物組成方程共聚物方程：是描述聚合物組成F與單體混合物（原料）組成f間定量關(guān)系的方程。1.動力學(xué)法推導(dǎo)聚合物組成方程的基本假設(shè)自由基活性與鏈長無關(guān)——等活性理論（與均聚動力學(xué)研究假設(shè)相同）2)前末端（倒數(shù)第二位）單元結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響，即自由基活性僅決定于末端的結(jié)構(gòu)。3)無解聚反應(yīng)，即聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。64)共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。即，端基只占大分子中很小的部分；單體用于引發(fā)的比例很小，可忽略。5)穩(wěn)態(tài)[引發(fā)速率=終止速率]:自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變。引發(fā)速率=終止速率[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]）[M1.]、[M2.]恒定d[M1.]/dt=0，d[M2.]/dt=072)鏈增長：均聚共聚共聚均聚93)鏈終止：10根據(jù)“假定4）共聚物聚合度很大”，單體用于引發(fā)的比例很小，可以忽略，則，單體M1和M2

的消耗速率僅決定于鏈增長：~~~M·1增長速率~~~M·2增長速率M1和M2的消耗速率之比(-d[M1]/dt)/(-d[M2]/dt):11根據(jù)“假設(shè)5）穩(wěn)態(tài)”：d[M1.]/dt=d[M2.]/dt=0（兩種自由基的濃度分別保持不變）R12=R21（兩種自由基相互轉(zhuǎn)變速率相等）[M2.]=...簡化后得：——共聚物組成摩爾比的微分方程（共聚方程）描述了共聚物瞬時組成與單體混合物組成的定量關(guān)系?！搅睿ň咕勐剩?3用摩爾分率代替摩爾比或濃度比來表示共聚方程：令，f1為某瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率；f2為某瞬間單體M2占單體混合物的摩爾分率，則，令，F(xiàn)1為同一某瞬間單體M1占共聚物的摩爾分率；F2為同一某瞬間單體M2占共聚物的摩爾分率，則，——用摩爾分率表示的共聚物組成的微分方程。——式d[M2]/d[M1]=1/F1-1代入I式1/F1=1+d[M2]/d[M1]式——143.2.2共聚行為類型（共聚物組成曲線F1~f1）根據(jù)共聚物組成微分方程：共聚物組成F1是單體組成f1的函數(shù)，可用相應(yīng)的組成曲線F1~f1表示；影響兩者曲線關(guān)系的主要參數(shù)是竟聚率r1、r2。1.竟聚率數(shù)值的意義：均聚（自身）增長kjj共聚（交叉）增長kijr=——r表征了兩單體的相對活性:r>1,易均聚；r<1易共聚。k11——M1單體均聚（自身）增長速率常數(shù)；k22——M2單體均聚（自身）增長速率常數(shù)；k12、k21——共聚（交叉）增長速率常數(shù)。152.理想共聚（r1.r2=1)(1)理想恒比共聚：

r1=

r2=1的極端情況（k11=

k12；k22=

k21）兩種自由基均聚和共聚的增長速率相同。共聚物組成的微分方程可簡化為：=f1/(f1+f2),f1=1-f2

F1=f1說明：在理想恒比共聚條件下，不論原料配比如何和轉(zhuǎn)化率如何，（不論反應(yīng)進(jìn)行到何種程度）共聚物組成和單體組成完全相同。F1f101.01.0理想恒比共聚曲線（r1=r2=1)共聚物組成單體組成恒比對角線17（2）一般理想共聚（r1.r2=1）對于一般理想共聚,共聚物組成的微分方程可簡化為：r1=說明，在一般理想共聚情況下，共聚物中兩單元的摩爾比是原料中摩爾比的r1倍。原料中兩單體摩爾比r1值理想恒比共聚共聚物中兩單元摩爾比隨r1的不同，組成曲線呈不同狀況；不與恒比對角線相交，與另一條對角線成對稱。18例1,偏二氯乙烯(VDC)r1=3.2氯乙烯(VC)r2=0.3r1r2=3.20.3=0.961例2,丁二烯(B)r1=1.39苯乙烯(S)r2=0.78r1r2=1.39

0.78=1.0841一般理想共聚（r1.r2=1)d[M1]/d[M2]=3.2[M1]/[M2]d[M1]/d[M2]=1.39[M1]/[M2]r1=3.2r1=1.3919（2）r2=0，r1>0，且[M1]<<[M2]=1+r1由于[M1]<<[M2]，r2/r1（

r2=0，r1>0）r1

0

，r20r1=

r2=0但，當(dāng)[M1]、[M2]相差不大時，不能形成交替共聚物。形成1:1交替共聚物r10，1F1=0.5

214.非理想共聚（1）非理想非恒比共聚：r1

1,r21,

r1

.r21的非理想共聚（2）有恒比點(diǎn)的非理想共聚：

r1

1,r2

1時的非理想共聚2)當(dāng)r1

1,r2

1，且r1=r2時，此時共聚曲線相對于恒比點(diǎn)對稱。1)當(dāng)r1

1,r2

1，且r1=r2時，共聚曲線不相對于恒比點(diǎn)對稱。22（1）非理想非恒比共聚r1

1,r21,

r1

.r21的非理想聚合曲線處于恒比對角線上方；不與恒比對角線相交；也不與另一對角線對稱氯乙烯—醋酸乙烯酯（r1=1.681）（r2=0.231）

r1

.r2=0.3861苯乙烯—醋酸乙烯酯（r1=551）（r2=0.011）

r1

.r2=0.5513)r1

1,r21，曲線在恒比對角線下方前期：含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯。后期：醋酸乙烯酯均聚物。23（2）r1

1,r2

1時，有恒比點(diǎn)的非理想共聚

r1

1,r2

1時共聚曲線與恒比對角線有一交點(diǎn)。

在交點(diǎn)處F1=f1，稱為恒比點(diǎn)。r1

1,r2

1且r1=r2r1

1,r21

r1=r2理想恒比共聚r1=

r2=1=F1=f1{在恒比點(diǎn)處：162)當(dāng)r1

1,r2

1，且r1=r2時，恒比點(diǎn)在

F1=f1=0.5處，此時共聚曲線相對于恒比點(diǎn)對稱。1)當(dāng)r1

1,r2

1，且r1=r2時，此時共聚曲線不相對于恒比點(diǎn)對稱.(恒比點(diǎn)不在F1=f1=0.5處)25=F1=f1{在恒比點(diǎn)處：由共聚物組成的微分方程I式：由共聚物組成的微分方程II式：恒比條件：16得：得：262)非理想非恒比共聚：（r1

1，r21）曲線3在恒比對角線上部,每一時刻F1f1，最后產(chǎn)生一定量的M2均聚物。003因此，共聚物組成往往不均一，

存在平均組成F1和組成分布問題；單體組成f1、共聚物平均組成F1和瞬時組成F1都是起始組成f10和轉(zhuǎn)化率C%的函數(shù)。292.共聚微分方程的積分和組成-轉(zhuǎn)化率曲線對共聚微分方程進(jìn)行積分可獲得共聚物的瞬時組成、平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。設(shè)，二元共聚體系單體總摩爾濃度為M=（M1+M2），其中M1含量為Mf1;

當(dāng)，dM摩爾的單體發(fā)生了共聚時，共聚物中M1的含量為F1dM,

這時，殘留在單體混合為物中的M1的含量為（M-dM)(f1-df1)。對共聚前后，在配料、共聚物中對M1作物料平衡：推導(dǎo)過程：配料中M1的減少量進(jìn)入共聚物中M1的量30積分得：——（I）——（II）引入轉(zhuǎn)化率C：——已經(jīng)進(jìn)行共聚的單體量（M0

-M）占起始單體量M0的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)（II）（III），并利用轉(zhuǎn)化率關(guān)系（I）進(jìn)行變換得：——（III）用摩爾分率表示的共聚物的組成方程：轉(zhuǎn)化率C與組成f1的關(guān)系式其中，31——轉(zhuǎn)化率C與組成f1的關(guān)系式

（C~f1關(guān)系曲線)共聚物的平均組成：共聚物的單體M1的摩爾數(shù)共聚物中的單體M1和M2的總摩爾數(shù)進(jìn)一步可獲得C~F1的關(guān)系式（C~F1的關(guān)系曲線）C~f1關(guān)系曲線C~F1關(guān)系曲線C~F1的關(guān)系曲線單體混合物組成f1和共聚物組成F1和F1隨轉(zhuǎn)化率C變化的關(guān)系曲線：C~F1的關(guān)系曲線32f1~C關(guān)系曲線F1~C關(guān)系曲線F1~C關(guān)系曲線根據(jù)恒比組成條件：f100.4840.57以恒比組成f10=0.484配料時，F(xiàn)1=f10，共聚物組成F1不隨轉(zhuǎn)化率變化。=1-r22-r1-r2=0.484又如，苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯恒比組成：r1=0.3,r2=0.07，恒比點(diǎn)處，F(xiàn)1=f1=f1o=0.57333.共聚物組成分布和共聚物組成的控制方法1）恒比共聚時，(f10=0.57),聚合物組成不隨轉(zhuǎn)化率變化，可得到組成均一的聚合物。2）f10在恒比點(diǎn)附近時，（曲線3、4之間），轉(zhuǎn)化率在90%以下，共聚物組成均變化不大。3）原料配比偏離恒比組成時，（曲線1、5），很難得到組成比較均一的聚合物4）轉(zhuǎn)化率比較低時，共聚物組成比較均一。（0.57）（0.2）（0.4）（0.5）（0.6）（0.8）0.57不同原料配比（f10）時共聚物組成F1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線34組成比較均一組成分散恒比共聚123456根據(jù)F1~C曲線可得共聚物組成的梯級分布圖35共聚物組成的兩種控制方法：1）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法：配料在恒比點(diǎn)附近，一次投料，控制轉(zhuǎn)化率C%小于90%或更低，可獲得組成均一的共聚物。2）補(bǔ)給活潑單體法：在聚合體系中，陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系中單體組成f1不變，從而使聚合物組成F1基本不變。（0.2）（0.4）（0.5）（0.6）（0.8）F1~f1線性關(guān)系36r1=1.68>1,r2=0.23<1，r1r2=0.38<1

K22<K12，M2為共聚活潑單體，共聚物中以M2為主。連續(xù)或間斷添加M2，使f1保持不變，從而使F1不變。例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚：（曲線1無恒比點(diǎn)的非理想共聚）F1=0.605f1+0.395，F(xiàn)1~f1近似線性關(guān)系：373.5單體和自由基的活性苯乙烯均聚增長速率常數(shù)kp1=145醋酸乙烯酯均聚增長速率常數(shù)kp2=2300問題提出：問：苯乙烯單體和醋酸乙烯酯單體哪個活性大？無法回答：兩種單體的相對活性須與同種自由基反應(yīng)，無法用均聚反應(yīng)速率常數(shù)的大小來判斷。同理，自由基活性也須與同種單體反應(yīng)來作出比較。竟聚率:r1=k11/k12——兩種單體對同種自由基反應(yīng)速率常數(shù)的比值，可以作為比較單體活性的參數(shù)。1/r1=k12/k11可以作為直接衡量不同單體的相對活性的參數(shù).381.單體的相對活性竟聚率:某自由基同其本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)k11，與該自由基與另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)k12的比值，r1=k11/k12

1/r1可以作為衡量不同單體的相對活性的參數(shù)——活性減弱（丁二烯）（醋酸乙烯酯）（苯乙烯）（甲基丙烯酸甲酯）（丙烯腈）（丙烯酸甲酯）（偏二氯乙烯）（氯乙烯）乙烯基單體的活性次序可歸納為：S>VAc大85倍竟聚率的倒數(shù)1/r1越大，單體活性越高。1/r1

減小392.自由基活性自由基活性增強(qiáng)單體活性減弱

k12可直接表示自由基的相對活性k12越大，自由基的活性越高。表中橫行代表不同自由基對同種單體的相對活性（自由基活性）；縱行可代表不同單體對同種自由基的相對活性（單體活性）；單體活性與其自由基活性相反：單體活性越高，自由基活性越低自由基活性越低，單體活性越高。,,Vac.

>>S.大558倍403.取代基對單體活性和自由基活性的影響取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)是造成不同單體和自由基活性差異的原因。（1）共軛效應(yīng):取代基的共軛效應(yīng)使單體活性增加，自由基活性降低。（2）極性效應(yīng):帶有供電子基的乙烯基單體，雙鍵電子云密度增加（帶負(fù)電）；帶有吸電子基的乙烯基單體，雙鍵電子云密度降低（帶正電）；兩者相互作用進(jìn)行共聚時，反應(yīng)活性增加（使單體和自由基活性都增加），這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。兩者極性相差越大，共聚時交替傾向越強(qiáng)——極性效應(yīng)也稱為交替效應(yīng)。41A.交替共聚傾向的大小由r1

.r2表征:r1

.r2=1理想共聚r1

.r2=0交替共聚——用r1

.r2值偏離1接近0的程度表征交替共聚傾向的大小。r1

.r2值越接近于0，交替傾向越大。42供電子基吸電子基（C=C具有負(fù)電性）（C=C具有正電性）難以均聚兩單體在表中位置越遠(yuǎn)，極性相差越大；極性相差越大，極性效應(yīng)越強(qiáng)，兩單體r1

.r2

值趨近于0，交替傾向越強(qiáng)。r1

.r2小有交替傾向,且活性增強(qiáng)易于共聚。r1.r2值變小，更趨近于0，極性效應(yīng)越強(qiáng)，交替傾向越強(qiáng)。C=C-Y單體極性的量度：e值越大，正電性越強(qiáng)。43B.極性效應(yīng)使自由基反應(yīng)性、單體反應(yīng)性增加的原因電子給體與電子受體之間，通過電荷轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的過度狀態(tài)，使交替增長的活化能大大降低：（順丁烯二酸酐自由基）電子受體（苯乙烯自由基）電子給體穩(wěn)定的過度狀態(tài)（1：1絡(luò)合物）（順丁烯二酸酐單體）電子受體（苯乙烯單體）電子給體穩(wěn)定的過度狀態(tài)（1：1絡(luò)合物）（3）位阻效應(yīng)44位阻效應(yīng)對單體活性的影響規(guī)律：a.兩個取代基處于同一個碳原子上時，位阻不顯著，反而由于兩取代基的電子效應(yīng)的疊加使單體的活性加強(qiáng)；b.兩取代基在不同碳原子上時，位阻效應(yīng)顯著，使單體活性減弱；c.順式單體位阻大于反式，順式單體的活性小于反式單體;單體氯乙烯偏二氯乙烯反1，2-二氯乙烯順1，2-二氯乙烯參比自由基（苯乙烯自由基）k128.778a3.9b0.6

c+或能共聚不能均聚位阻效應(yīng)大單體活性降低1，2-取代乙烯不能均聚，只能夠共聚：45——不論何種自由基，位阻效應(yīng)對單體活性的影響規(guī)律相同。K

12463.6Q-e概念建立Q-e方程的目的：建立單體的結(jié)構(gòu)與活性之間的定量關(guān)系，根據(jù)已知的幾種單體的r1、r2值，預(yù)測、估算其它眾多單體的竟聚率。共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)是單體結(jié)構(gòu)對活性影響的主要因素；

K12是表征單體的活性和自由基活性的參數(shù)這樣，將

共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)與K12

聯(lián)系起來，就是將單體結(jié)構(gòu)與活性聯(lián)系起來。（活性）K12共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)（結(jié)構(gòu)）471.Q-e概念（方程）Q-e概念（方程）：將自由基與單體的反應(yīng)速率常數(shù)k12與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來的式子。P1、Q2——從共軛效應(yīng)來衡量自由基M1.和單體M2的活性大?。ɑ蚍Q為共軛效應(yīng)對自由基M1.和單體M2活性的貢獻(xiàn)）。e1、

e2——分別為自由基M1.和單體M2極性的度量（或稱為極性效應(yīng)對自由基M1.和單體M2活性的貢獻(xiàn)）。假設(shè)，單體和自由基e值相同：k11=P1Q1exp(-e1e1)