個人總結(jié)有機(jī)化學(xué)期末重點課件

SS結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。

用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式組合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR例5：反-1,3-二甲基環(huán)己烷分子中沒有對稱面或?qū)ΨQ中心,因此具有手性。1R,3R1S,3S一對對映體中,兩個手性碳的構(gòu)型分別為1R,3R和1S,3S。環(huán)轉(zhuǎn)化前后的兩種構(gòu)象能量相同。如：1R,3Ra,ee,a1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個大的基團(tuán)相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素3°＞2°＞1°＞CH3

+烷基正離子穩(wěn)定性Sn1反映1定義：有機(jī)分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱親核取代反應(yīng)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對象一般是負(fù)離子或帶未共用電子對的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。反應(yīng)機(jī)理

五頭碳的過渡態(tài)1定義：有機(jī)分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱親核取代反應(yīng)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對象一般是負(fù)離子或帶未共用電子對的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。（2）構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)反應(yīng)涉及一個不對稱碳原子上一根鍵變化時，將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o反應(yīng)機(jī)理

定義：只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。（4）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）-Br-:Nu單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快從兩邊進(jìn)攻機(jī)會均等的外消旋體以(CH3)3CBr的堿性水解為例說明反應(yīng)機(jī)理由此可見，這是一個動力學(xué)一級反應(yīng)，反應(yīng)速率只與叔丁基溴的濃度有關(guān)。

單分子親核取代反應(yīng)分步進(jìn)行

第一步

第二步

過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)機(jī)理sn1–碳正離子新集團(tuán)經(jīng)來速度很快不影響反映進(jìn)程sn2—五頭過渡態(tài)離去基離去是快速的[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂形成重排反應(yīng)機(jī)理?重排一級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物相對V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定*3苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X兩可行的，sn1sn2都可的不考烯丙基正離子穩(wěn)定*4橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)SN2：不利于Nu：從背面進(jìn)攻

親核取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是α-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是β-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：2.消除反應(yīng)的取向當(dāng)鹵代烷分子含兩個或兩個以上不同的β-H原子可供消除時，生成的烯烴不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個β-H原子，這就是取向問題。實踐表明：鹵代烷的β-消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個是Hofmann(霍夫曼)取向。通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。消除出現(xiàn)規(guī)則內(nèi)部烯與端基烯能量----選擇性2.親電加成反應(yīng)機(jī)理

Mechanismsofelectrophilicaddition（2）離子對中間體（順式加成）ionpairintermediate(synaddition)（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）Cycliccarboniumionintermediate(antiaddition)烯碳中哪一個碳更負(fù)就先和e結(jié)在一起，有偶極，y就順勢與另一碳連在一起,所以順式加成馬爾可夫尼可夫規(guī)則MarkovnikoffRuleCH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3BrHAc80%陰離子加到含氫少的雙鍵碳上氫總是加到含氫多的雙鍵碳上烯烴親電性加成反應(yīng)遵守反馬式不研究正氫上去以后，另一碳變成碳正離子，越穩(wěn)定越易生成，正就缺電子，取代烷基越多越穩(wěn)定,烷基給電子例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳離子Ⅰ正碳離子Ⅱ三氟甲基的強(qiáng)烈-I作用使碳正離子Ⅰ不穩(wěn)定。三氟甲基的強(qiáng)-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子Ⅱ較穩(wěn)定。Markovnikov規(guī)則的另一種表述方式優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子△5-甾體烯加成以后為十氫萘的結(jié)構(gòu)，溴加時只能從甲基的另一側(cè)加，因為被甲基擋住，溴與甲基出于反式，另一溴會從環(huán)裝溴反面去進(jìn)攻,所以另一溴在另一碳的e鍵大基團(tuán)在e鍵所以小集團(tuán)只能在a鍵加氯與加溴反應(yīng)機(jī)制的比較

反式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子環(huán)正離子離子對未出題親電取代反應(yīng)的機(jī)理

親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物

產(chǎn)物用極限式表示中間體絡(luò)合物共振式離域式芳香環(huán)進(jìn)攻的是sp2雜化的碳----編成sp3雜化不包括在正離子里，sp3碳是翹起來的，其他5個碳是以平面的1.4.2.鹵化反應(yīng)（1）苯的鹵化反應(yīng)*1定義有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。*2反應(yīng)式1.4.3.磺化反應(yīng)*2反應(yīng)式*1定義苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。（1）苯的磺化反應(yīng)1.4.4.傅-克烷基化反應(yīng)*1定義

苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物催化劑*2反應(yīng)式

（1）苯的傅-克烷基化反應(yīng)1.4.5.傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻?yīng)稱為傅-克?；磻?yīng)。催化劑芳香化合物?；噭?+HCl

*2反應(yīng)式：（1）苯的傅-克?；磻?yīng)*1定義：1.5.取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律給電子(+I)吸電子(-I,+C)吸電子(-I,-C)給電子(-I,+C)降低了苯環(huán)的的電子密度取代基的分類及依據(jù)E+親電取代幾率40%40%20%如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基。活化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。鈍化基團(tuán)：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。取代基的定位效應(yīng)：已有的基團(tuán)對后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。硝化反應(yīng)的幾種情況分析烷基硝化的實例分析58438456.548627.530128.579電性效應(yīng)位阻效應(yīng)R—給電子誘導(dǎo)效應(yīng)+I----鄰對位定位基，隨R—位阻增大，使對位占優(yōu)6443858321454233443546.829.2182899

鄰對位定位間位定位

活化微弱鈍化中等鈍化強(qiáng)鈍化甲苯衍生物硝化的實例分析催化劑:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。?；噭乎｛u和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。）催化量催化量傅-克酰基化反應(yīng)的特點FC反應(yīng)?；且辉〈苽鋯我划a(chǎn)物使苯環(huán)電荷密度減低烷基化是多元取代多烷基化無實際應(yīng)用價值使苯環(huán)電荷密度升高特點二：反應(yīng)不可逆，不發(fā)生取代基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。特點一：酰基是鈍化的間位定位基，反應(yīng)能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%*3制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%FC?；绻幌冗€原則無法發(fā)生不能連續(xù)上兩個?；谶€原先還原一個，是苯環(huán)被活化而不是被鈍化，才能發(fā)生FC反應(yīng)，酰基使苯環(huán)鈍化，烷樣基使苯環(huán)活化兩部酰基化反應(yīng)分子軌道理論的解釋HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動力學(xué)控制的反應(yīng)。-位的空阻比-位大，所以-位的親電取代是熱力學(xué)控制的反應(yīng)。把另一環(huán)看作取代基2.4.非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。

判別單環(huán)化合物是否有芳