有機化學課件第十三章

有機化學課件第十三章第1頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸類型羧基的羥基被其他基團取代所得的化合物CarboxylicAcidDerivativesCarboxylicacidEsterAcylHydrideAmideCarboxylicAcidAnhydride第2頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五１分類和命名酰鹵

(1)分類

酸酐酯酰胺§13-1分類、命名和光譜性質第3頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯乙酰胺第4頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(2)

命名

酰鹵；英文名酸的詞尾-icacid換成-ylhalide

1)

酰鹵苯甲酰氯benzoyl

chloride

丙烯酰溴acryloyl

bromide

2)

酰胺

酰胺；英文名酸的詞尾-oicacid換成-amide

第5頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五丙烯酰胺acrylamide

N,N-二甲基甲酰胺N,N-dimethylformamide

己內酰胺hexanelactam

丁二酰亞胺succinimide

第6頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五3)

酸酐

在酸名稱后加“酐”；英文名酸的acid換成anhydride

乙酸酐aceticanhydride

鄰苯二甲酸酐(苯酐)phthalicanhydride

4)

酯

酸酯；英文名醇的烴基在前，酸詞尾-icacid換成-ate第7頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五2-甲基丙烯酸甲酯methyl2-methylacrylate

乙酸乙烯酯vinylacetate

1,2-苯二甲酸二乙酯鄰苯二甲酸二乙酯diethyl1,2-benzenedicarboxylate

diethylphthalate3-甲基-4-丁內酯-甲基--丁內酯3-methyl-4-butyrolactone

-methyl--butyrolactone第8頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五C=O，1920~1550cm-1。

-I效應使紅外吸收頻率升高，+C效應使紅外吸收頻率降低。

２羧酸衍生物的光譜性質酰鹵、酸酐、酯的C=O紅外吸收頻率比酮高，酰胺的C=O紅外吸收頻率比酮低。紅外光譜：第9頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五酰氯：C=O~1800cm-1

第10頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五酸酐：C=O~1820，~1760cm-1

；

C—O~1100cm-1

共軛，移向低頻第11頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五酯：C=O~1740cm-1，共軛移向低頻

C—O1300~1000cm-1

兩個吸收峰（兩個C-O）第12頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五酰胺：C=O~1690cm-1，N—H3500~3100cm-1

第13頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五第14頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振：a.b.c.a.b.c.第15頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五L:可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(Leavinggroup)

性質分析§13-2羧酸衍生物的化學性質第17頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五1.?；系挠H核取代水解反應醇解反應胺解反應反應類型1）通式第18頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五2）?；系挠H核取代的機理或（加成—消除）第19頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五3）?；系挠H核取代相對速度（反應活性）解釋：原因兩方面(i)羰基的正電性不同（與加成步驟有關）

誘導效應的影響：基團電負性：Cl>OR>NH2正電荷密度大對加成步驟有利>>>第20頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五共軛較弱（3P）共軛較強（2P）

共軛效應的影響：第21頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(ii)離去基團L的離去能力（與消除步驟步驟有關）堿性弱易離去底物誘導效應共軛效應總效應電效應酰氯吸電子(強)推電子(弱)吸電子d+++酸酐吸電子(較強)推電子(較弱)吸電子(較強)d+++酮推電子推電子d++酯吸電子(較強)推電子(較強)推電子(較強)d+酰胺吸電子(較強)推電子(強)推電子(強)d+L基團的電效應對羰基碳正電性的影響第22頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五4)羧酸衍生物的水解遞減易較易催化催化加熱第23頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(1)

酯的酸性水解機理(兩種可能機理）

羧酸衍生物的水解機理（以酯和酰胺的水解為例）機理(i)第24頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

這兩種機理分別適合于何種結構的酯類？如何證明這兩種可能的機理？問題：機理(ii)第25頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(2)

酯的堿性水解（皂化）機理堿過量時，產物為羧酸鹽，反應不可逆。第26頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(3)

酰胺的酸性水解機理H+

過量，胺可成鹽，反應不可逆。第27頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(4)

酰胺的堿性水解機理堿過量，成羧酸鹽，反應不可逆。第28頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五5）羧酸衍生物的醇解反應

酰氯的醇解反應優(yōu)點：反應完全，產率好，特別適用于仲醇和叔醇的酯。如香料乙酸薄荷酯。（堿吸收）合成上用于制備酯第29頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

酸酐的醇解反應合成上用于制備酯，優(yōu)點：反應溫和，產率好第30頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

酯的醇解反應（酯交換反應）

反應可逆；需H＋或R’’Oˉ催化不溶于水,不能直接水解第31頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五回顧與練習練：比較下列化合物的?；芰?)CH3COCl2)(CH3CO)23)CH3COOCH34)CH3CONH2>>>

?；疕Nu：H2O(水解）,ROH（醇解）,RNH2（胺解）反應機理第32頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

酰胺的醇解反應反應不易進行（離去能力:）,逆反應能順利進行第33頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五易反應較易反應無水、過量胺胺的交換，合成上意義不大6）羧酸衍生物的胺解反應第34頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五（1）由酰氯和酸酐制備酰胺。優(yōu)點：反應快，條件溫和，產率高

胺解反應合成上的應用例：N-溴代丁二酰亞胺（NBS，溴化試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺（2）氨基的保護去保護：第35頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五總結：羧酸衍生物的相互轉換(制備方法)第36頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五2.羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應強有機金屬試劑與上述底物均反應弱有機金屬試劑與上述底物選擇性反應要控制反應到酮的階段，需在一定條件下應用強有機金屬試劑，如：RMgX；或使用弱有機金屬試劑，如：R2CuLi,R2Cd等羰基碳的反應活性：酰氯、酸酐、酯第37頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五1）與RMgX的反應實驗方法：將R’MgX

滴加到RCOCl中,

RCOCl

始終保持過量。始終過量

由酰氯選擇性制備酮：酰氯、酸酐、酯酮叔醇第38頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

利用酸酐反應中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機理低溫不易分解第39頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

由酯制備兩個烴基相同的叔醇：第40頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五2）羧酸衍生物與

R2Cd和R2CuLi

的反應比較：活性強活性較弱不反應第41頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

羧酸衍生物的還原反應1)LiAlH4還原酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺第42頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五2)羧酸衍生物的催化氫化還原Rosenmund還原(i)

酰氯選擇性還原至醛(ii)

酯還原至醇（工業(yè)化）使Pd催化劑活性減弱（催化劑中毒）油脂氫化得高級脂肪醇第43頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五3）酯的金屬鈉還原acyloin縮合（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意：溶劑的變化第44頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五acyloin縮合在合成上的應用舉例n產率（％）4~5

（6~7元環(huán)）50－606~7

（8~9元環(huán)）30－408~18（10~20元環(huán)）60－98第45頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五1）酸酐a-位的反應——Perkin反應4.

羧酸衍生物的a-位的反應第46頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五機理第47頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五2）酯的a-位的反應b-羰基酸酯反應可逆（1）Claisen縮合（兩個相同酯之間的縮合）練習：第48頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五加成—消除歷程Claisen縮合機理例：第49頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五（2）交叉酯縮合（兩個不同酯之間的縮合）產物單一有合成意義合成上意義不大4種無-H的酯提供?；?0頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

混合酯縮合舉例：第51頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五（3）Dieckmann縮合（分子內酯縮合）五元環(huán)六元環(huán)第52頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五（4）酮酯縮合（酮的?；ィ；噭┩?,3-二羰基類化合物酮比酯的a-氫酸性強第53頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五5.酰胺的特殊反應(1)

酸堿性酰胺的堿性很弱，接近中性。比較堿性：>>>pKa3415.19.68.3(2)

脫水反應+H2O第54頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五羧酸到腈的關系：(3)酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排)比原料少一個碳第55頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(1)制法１乙酰乙酸乙酯

§13-3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯第56頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(2)

互變異構

93%7%

與Na反應H2↑Br2褪色

FeCl3顏色反應與NaCN加成與NaHSO3反應與C6H5NH2NH2反應比較烯醇式含量<<<<<第57頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五酮式分解酸式分解酸式分解生成羧酸時，常伴有酮式分解產物。(3)性質第58頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

應用1：制備取代丙酮類化合物單取代丙酮二取代丙酮(4)

乙酰乙酸乙酯在合成上的應用第59頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五制備環(huán)烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二鹵代烴＝1:1第60頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

應用2：制備甲基二酮類化合物乙酰乙酸乙酯:二鹵代烴＝2:1第61頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

應用3：制備1.3-二酮類化合物用NaH避免NaOEt和酰氯反應第62頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

應用5：制備1.4-二酮類化合物

應用6：制備4-酮酸第63頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

思考題：寫出下列反應的產物第64頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五(1)

制法

２丙二酸二乙酯(2)

性質

第65頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五

應用1：制備取代乙酸二取代乙酸(3)丙二酸二乙酯在合成上的應用

一取代乙酸第66頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝1:1擴展：制備環(huán)烷基乙酸

應用2：制備二元羧酸丙二酸二乙酯:二鹵代烴＝2:1二元羧酸第67頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五非對稱二酸練習???第68頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五小結合成等價物作用：活化反應：使反應易進行，產率高。

定位作用：使反應有較好的區(qū)位選擇性。關鍵：引入酯基第69頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五練習：由丙二酸酯和不大于四碳原料合成SOCl2第70頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五3.Knoevenagel反應弱堿催化下，活性亞甲基化合物和醛或酮發(fā)生的縮合反應

特點：類似Aldol縮合（去H2O）活潑亞甲基化合物為碳負離子供體弱堿催化（一般為胺類化合物）第71頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五4.Michael加成反應（前章已介紹）活性亞甲基化合物在堿性條件下與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成反應

第72頁，共79頁，2023年，2月20日，星期五１油脂油：脂肪：（自學）２