羧酸及其衍生物

CarboxylicAcidanditsDerivativesChapter12羧酸及其衍生物（6hr）2023/4/101第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是1頁\一共有150頁\編輯于星期三PartOne羧酸Lesson1羧酸的定義、分類和結(jié)構(gòu)Lesson2羧酸的命名Lesson3羧酸的制備及來源Lesson4羧酸的物理和化學(xué)性質(zhì)Lesson5羥基酸PartTwo羧酸衍生物L(fēng)esson1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名Lesson2羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)Lesson3羧酸衍生物的制備Lesson4蠟和油脂2023/4/102第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是2頁\一共有150頁\編輯于星期三PartOne羧酸Lesson1

Definition,ClassesandStructureofCarboxylicAcids2023/4/103第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是3頁\一共有150頁\編輯于星期三一、羧酸的定義

凡含有羧基官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為羧酸。羧基是有機(jī)化合物中的碳的最高氧化態(tài)。在命名體系中，它的地位是最高的，也就是說，通常情況下，它很少作為取代基命名。羧酸在生物體內(nèi)以及生物的發(fā)酵、排泄的產(chǎn)品中占有非常重要的地位，非常常見。2023/4/104第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是4頁\一共有150頁\編輯于星期三二、羧酸的分類(A)按烴基類型分類羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸2023/4/105第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是5頁\一共有150頁\編輯于星期三。2023/4/106第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是6頁\一共有150頁\編輯于星期三（B）按羧基的個數(shù)分類分為一元酸、二元酸和多元酸：2023/4/107第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是7頁\一共有150頁\編輯于星期三三、結(jié)構(gòu)1241251112023/4/108第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是8頁\一共有150頁\編輯于星期三

羧基上的羰基與醛酮羰基一樣，這個碳是SP2雜化。因此，碳原子將2個O和1個H固定在一個平面上。根據(jù)儀器檢測C=O雙鍵與C-O單鍵不等長，但在儀器檢測中分不出那一個鍵長和短，由于單鍵的O的孤電子對與羰基有非常強(qiáng)的P-π共軛。所以，雙鍵是在不斷的變換，分不出哪一個是雙鍵哪一個是單鍵，它們是一個完整的共軛體系。因此單鍵C-O有雙鍵的性質(zhì)，這是導(dǎo)致羥基上的H原子不能以鍵軸自由旋轉(zhuǎn)的根本原因，不得不處于同一平面。此外，由于P-π共軛，使得羰基碳的電子云比較富足，較難發(fā)生親核反應(yīng)。2023/4/109第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是9頁\一共有150頁\編輯于星期三Lesson2NomenclatureofCarboxylicAcids2023/4/1010第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是10頁\一共有150頁\編輯于星期三一、俗名

在所有類別的化合物中，羧酸的俗名是最多的，原因是羧酸在生命體內(nèi)最為廣泛，最初的有機(jī)化學(xué)就是根據(jù)生命體內(nèi)提取的各種羧酸開始發(fā)展的。因此，其俗名非常眾多。這些俗名多與其來源有關(guān)。2023/4/1011第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是11頁\一共有150頁\編輯于星期三

這里僅列出了非常常見的一小部分，并不意味俗名化合物就這么多！2023/4/1012第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是12頁\一共有150頁\編輯于星期三二、習(xí)慣命名法

由于羧酸發(fā)現(xiàn)得早，社會上用的很多，大量的添加劑都是酸類。所以，其習(xí)慣命名也用得較多。其習(xí)慣命名與醛的習(xí)慣命名以及其他官能團(tuán)的習(xí)慣命名完全相同。羧基碳是第1為。飽和直鏈酸用“正XX酸”，如“正丁酸”、“正己酸”等非常常見。倒數(shù)第二位有一個甲基的飽和酸用“異XX酸”，如“異己酸”、“異庚酸”等。零散的根據(jù)結(jié)構(gòu)命名。不再一一舉例。2023/4/1013第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是13頁\一共有150頁\編輯于星期三三、衍生物命名法

羧酸的衍生物命名法也是用得比較多，母體名稱是醋酸，或叫乙酸。其他化合物除甲酸、和一些無法用醋酸做母體（比如苯甲酸、環(huán)己基甲酸）命名的化合物外，均以醋酸為母體命名。比如：三甲基醋酸、三氯醋酸、乙烯基醋酸等等。2023/4/1014第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是14頁\一共有150頁\編輯于星期三四、系統(tǒng)命名法

系統(tǒng)命名法講到現(xiàn)在，就不再重復(fù)系統(tǒng)命名的程序了。僅舉一些例子：2-甲基丁酸2023/4/1015第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是15頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1016第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是16頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1017第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是17頁\一共有150頁\編輯于星期三Lesson3SourcesandPreparationsofCarboxylicAcids2023/4/1018第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是18頁\一共有150頁\編輯于星期三1、

氧化法①烯和炔氧化成酸：使用強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀或重鉻酸鉀，可以輕松的將重鍵氧化成羧酸。

該方法雖然很穩(wěn)定，但由于是縮短碳鏈的反應(yīng)，所以用得較少。而且由于是重鍵兩端都變成酸，所以，一般只能用重鍵在一端，或兩端對稱的酸，以免生成兩種產(chǎn)物，官能團(tuán)相同，難以分離和純化。2023/4/1019第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是19頁\一共有150頁\編輯于星期三②芳基側(cè)鏈氧化成酸

該方法是制備芳香酸的重要方法。除了叔丁基因為沒有α-H，不易被氧化外，其他烷基一律從α-C被氧化成酸，很容易分離和提純。2023/4/1020第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是20頁\一共有150頁\編輯于星期三③伯醇或醛氧化成酸

選擇性氧化2023/4/1021第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是21頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1022第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是22頁\一共有150頁\編輯于星期三2水解法①氰基水解成酸

醛酮與HCN的親核加成產(chǎn)物也是水解反應(yīng)的重要原料。2023/4/1023第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是23頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1024第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是24頁\一共有150頁\編輯于星期三②羧酸衍生物的水解參閱:P341油脂的皂化

這些衍生物往往都從羧酸得到。所以，它們雖然可以輕易水解得到酸，但多不使用。2023/4/1025第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是25頁\一共有150頁\編輯于星期三3、Grignard試劑與CO2作用2023/4/1026第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是26頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1027第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是27頁\一共有150頁\編輯于星期三4、其他方法A甲基酮氧化法：甲基酮可以被次鹵酸氧化斷裂生成羧酸。也偶爾使用。B三鹵甲基水解成羧酸。甲基苯可以很容易被鹵化成三鹵甲苯，然后水解成苯甲酸，這是不使用氧化劑制備芳香酸的一個方法。2023/4/1028第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是28頁\一共有150頁\編輯于星期三Lesson4PhysicalandChemicalPropertiesofCarboxylicAcids2023/4/1029第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是29頁\一共有150頁\編輯于星期三一、羧酸的物理性質(zhì)

物態(tài)：

C1－C3刺激臭味液體；

C4－C9腐敗氣味油狀液體；

C10以上羧酸為固體。溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：2023/4/1030第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是30頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1031第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是31頁\一共有150頁\編輯于星期三

二、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

2023/4/1032第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是32頁\一共有150頁\編輯于星期三羧酸的酸性

A水中電離

p-π共軛的結(jié)果：①

使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性。②RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑。2023/4/1033第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是33頁\一共有150頁\編輯于星期三可用下列方法表示羧酸負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：X射線衍射證實，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧雙鍵均為0.127nm。2023/4/1034第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是34頁\一共有150頁\編輯于星期三由羧酸的結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的pKa值：2023/4/1035第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是35頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1036第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是36頁\一共有150頁\編輯于星期三B與堿反應(yīng)成鹽

羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NaHCO3等成鹽：

說明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH與無機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：

2023/4/1037第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是37頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1038第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是38頁\一共有150頁\編輯于星期三

羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。2023/4/1039第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是39頁\一共有150頁\編輯于星期三C影響酸性的因素

影響羧酸酸性有兩個重要因素：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffect）：原子或原子團(tuán)通過σ鍵傳遞的電子相互作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。拉電子基團(tuán)向自身吸引電子云的作用稱為負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)用，一般用-I表示。而推電子基團(tuán)向外擴(kuò)散電子云的作用稱為正誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。

誘導(dǎo)效應(yīng)隨σ鍵的增多而逐漸減弱，最遠(yuǎn)可傳遞到第三個σ鍵（即從釋放電子作用的原子或原子團(tuán)出發(fā)最遠(yuǎn)沿碳鏈可傳遞到第四個C）。2023/4/1040第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是40頁\一共有150頁\編輯于星期三

原子或原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，除了烷基是正誘導(dǎo)效應(yīng)外，使酸性減弱外，其他的所有原子和原子團(tuán)都是負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，包括最常見的硝基、羧基、羰基、鹵素、氰基。它們與羧基無論怎樣連接都是較強(qiáng)的負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)。使酸性大大增加。

但對于氨基、羥基則由于有孤電子對，當(dāng)它們直接與羧基的羰基連接時，由于有P-π共軛，使得羧基酸性減弱。但當(dāng)它們與羧基隔開一個飽和碳時，則明顯的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性增加。2023/4/1041第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是41頁\一共有150頁\編輯于星期三Resonanceeffect

所有的π-π共軛效應(yīng)對羧酸的酸性都是負(fù)的，也就是說，無論與羧基的羰基共軛的碳碳雙鍵、三鍵、苯環(huán)、雜環(huán)、還是碳氧雙鍵、碳氮雙鍵，都會使羧酸的酸性增加。

而帶有孤電子對的原子O、N、鹵素若直接與羧基羰基連接，則P-π共軛的越好，越降低羧基的酸性，共軛的越差，則越增加酸性。若隔一個飽和碳沒有共軛了，則負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)明顯。2023/4/1042第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是42頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1043第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是43頁\一共有150頁\編輯于星期三

任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。Why?例如：2023/4/1044第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是44頁\一共有150頁\編輯于星期三原因：2023/4/1045第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是45頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1046第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是46頁\一共有150頁\編輯于星期三②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：原因：2023/4/1047第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是47頁\一共有150頁\編輯于星期三ClCCOH負(fù)電荷分散更好O電子云密度更低三個-Cl吸電子-I效應(yīng)更強(qiáng)酸性更強(qiáng)！H2OH3O+ClClClOClCCO-Cl2023/4/1048第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是48頁\一共有150頁\編輯于星期三③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。例如：2023/4/1049第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是49頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1050第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是50頁\一共有150頁\編輯于星期三B.芳香酸

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOH酸性增加。③芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOH酸性減弱。(負(fù)電荷分散程度：

C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)2023/4/1051第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是51頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1052第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是52頁\一共有150頁\編輯于星期三C.二元酸①酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；②原因：兩個－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。2023/4/1053第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是53頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1054第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是54頁\一共有150頁\編輯于星期三2、生成羧酸衍生物

通常羧酸的衍生物包括四種：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。四種衍生物水解的最終產(chǎn)物都是羧酸。但通常這四種衍生物都是從羧酸制備得到的。羧酸H離子的離解和與堿反應(yīng)成鹽都可看作是羧酸H的反應(yīng)。而由羧酸生成四種衍生物的反應(yīng)則可以看做是羧基上羥基被親核取代的反應(yīng)。2023/4/1055第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是55頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1056第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是56頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1057第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是57頁\一共有150頁\編輯于星期三①酰氯的制備例：2023/4/1058第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是58頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1059第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是59頁\一共有150頁\編輯于星期三注意：酰鹵多用酰氯，也有使用酰溴，但很少，基本不使用酰基碘。原因是它們太活潑，很難穩(wěn)定保存。所以，酰氯最多。2023/4/1060第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是60頁\一共有150頁\編輯于星期三②酸酐的制備某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：乙酐2023/4/1061第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是61頁\一共有150頁\編輯于星期三混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：2023/4/1062第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是62頁\一共有150頁\編輯于星期三③酯的制備

也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。2023/4/1063第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是63頁\一共有150頁\編輯于星期三

隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同，酯化反應(yīng)的機(jī)理也不同。伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行：這個機(jī)理可以概括為：酰氧斷裂。即：2023/4/1064第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是64頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1065第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是65頁\一共有150頁\編輯于星期三④酰胺的制備

例：2023/4/1066第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是66頁\一共有150頁\編輯于星期三3、羧基的還原一般還原劑不能將－COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：2023/4/1067第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是67頁\一共有150頁\編輯于星期三4、脫羧反應(yīng)

①一元酸脫羧：一元羧酸加熱下難以脫羧!但若－COOH的α－C上有吸電子基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義：堿石灰RCOONa+NaOH(CaO)RH+Na2CO32023/4/1068第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是68頁\一共有150頁\編輯于星期三但若－COOH的α或β－C為羰基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義：2023/4/1069第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是69頁\一共有150頁\編輯于星期三②二元酸脫羧

2023/4/1070第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是70頁\一共有150頁\編輯于星期三5、α-氫原子的反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinskireaction2023/4/1071第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是71頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1072第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是72頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1073第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是73頁\一共有150頁\編輯于星期三α－C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸等。例：BrCH2COOH+2NH3(過量)H2NCH2COOH+NH4Brα-氨基乙酸2023/4/1074第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是74頁\一共有150頁\編輯于星期三PhCH2CH2CH2COOH2023/4/1075第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是75頁\一共有150頁\編輯于星期三Lesson5HydroxyAcids

2023/4/1076第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是76頁\一共有150頁\編輯于星期三一、羥基酸的定義

羥基酸,有時候有叫醇酸，是分子中同時具有羥基和羧基的化合物。在同一分子中它們各有自己官能團(tuán)的屬性，但同時互相配合或者互相影響又產(chǎn)生了一些新的化學(xué)性質(zhì)，所以，單列一章。命名：羥基作為取代基或按其來源用俗名。例：2023/4/1077第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是77頁\一共有150頁\編輯于星期三二、分類：根據(jù)羥基與羧基的相對位置不同，可將羥基酸分為：α-，β-，γ-，δ-，……羥基酸（也就是2-羥基、3-羥基、4-羥基和5-羥基酸）。將羥基連在碳鏈末端的稱為ω-羥基酸。2023/4/1078第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是78頁\一共有150頁\編輯于星期三三、命名2023/4/1079第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是79頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1080第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是80頁\一共有150頁\編輯于星期三四、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

嚴(yán)格地說，羥基酸的定義應(yīng)該包括芳香羥基酸，即苯環(huán)上既有羥基又有羧基的化合物。但由于它們共同在苯環(huán)相聚，除了應(yīng)有的共軛效應(yīng)外，羧基和羥基依然獨(dú)立顯示自己官能團(tuán)的性質(zhì)，并沒有產(chǎn)生新的共性，所以，不再專門講授。2023/4/1081第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是81頁\一共有150頁\編輯于星期三1、酸性PKa2023/4/1082第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是82頁\一共有150頁\編輯于星期三

脂肪族的羥基酸由于羥基與羧基至少相隔一個飽和碳原子，沒有共軛效應(yīng)，只有誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，羥基酸的酸性要比沒有羥基的同碳數(shù)酸酸性大。但隨著羥基距羧基的距離越來越遠(yuǎn)，影響也逐漸減小，一般認(rèn)為，δ-及以后的羥基對羧基的酸性影響已經(jīng)很少，可以忽略不計了。

而苯環(huán)上的羥基對羧基影響則略有不同，鄰位羥基由于與羧基的O有氫鍵作用，導(dǎo)致酸性大大增加，間位則共軛效應(yīng)較弱，而對為則主要顯示共軛作用，使酸性減弱。2023/4/1083第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是83頁\一共有150頁\編輯于星期三

從理論上，這兩種分子內(nèi)氫鍵都是有可能的。但紅色結(jié)構(gòu)可以使酸性增強(qiáng)符合實際的實驗事實。而黑色的結(jié)構(gòu)式，只能是酚羥基的酸性增大，而減弱了羧基H的酸性，所以，紅色結(jié)構(gòu)應(yīng)該更符合一些。酸性增強(qiáng)2023/4/1084第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是84頁\一共有150頁\編輯于星期三2、脫水反應(yīng)不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。2023/4/1085第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是85頁\一共有150頁\編輯于星期三由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：2023/4/1086第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是86頁\一共有150頁\編輯于星期三羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時，發(fā)生分子間失水：

有機(jī)化合物的五元環(huán)和六元環(huán)是最穩(wěn)定的，所以，凡能形成五或六元環(huán)的機(jī)會，都會形成環(huán)狀產(chǎn)物。2023/4/1087第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是87頁\一共有150頁\編輯于星期三3、α-羥基酸的分解2023/4/1088第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是88頁\一共有150頁\編輯于星期三五、羥基酸的制備方法1、α-鹵代酸的水解

2、羥基腈水解

H2O/H+COOHOHCCOHCNHCN/弱OH-C=O羥基酸a-a-羥基腈RR'(H)RCH=CH2RCH-CH2CNOHRCH-CH2OHClRCH-CH2COOHOHH2O/H+KCNHOCl羥基酸b-b-羥基腈2023/4/1089第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是89頁\一共有150頁\編輯于星期三3、羥醛縮合產(chǎn)物氧化

羥醛縮合反應(yīng)在溫和條件下可以得到β-羥基醛酮。用溫和的氧化劑比如銀、氧化銅可以將醛基氧化成羧酸，而羥基不被氧化。但β-羥基酸非常容易脫水生成α，β-不飽和酸。

2023/4/1090第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是90頁\一共有150頁\編輯于星期三4Reformatskyreaction

Reformatsky反應(yīng)類似于Grignard試劑反應(yīng)，屬于負(fù)碳離子的親核加成。只是用Zn制備出的類Grignard試劑活性沒有Grignard試劑高，因此，它僅和醛酮加成，而不和酯反應(yīng)，所以，可以用容易得到的α-鹵代酯（其他如β或者更遠(yuǎn)的鹵代酯不穩(wěn)定）進(jìn)行反應(yīng)，得到β-羥基酯，溫和水解后可以得到β-羥基酸。2023/4/1091第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是91頁\一共有150頁\編輯于星期三本章作業(yè)P442：一（2,3,4）；二（4,5）；三（2）；四（1）七（4,7）；十二2023/4/1092第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是92頁\一共有150頁\編輯于星期三Chapter13Lesson1StructureandNomenclatureofCarboxylicAcidsDerivatives2023/4/1093第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是93頁\一共有150頁\編輯于星期三

一、

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

羧酸衍生物通常是指酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們一般都有羧酸合成而來，但經(jīng)水解后都又可以返回羧酸。2023/4/1094第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是94頁\一共有150頁\編輯于星期三

由圖可以看出，衍生物的直接與羰基相連的鹵素、O和N都有孤電子對，與羰基π鍵形成P-π共軛。因此，與其他CP2雜化的碳一樣，與羰基碳連接的其他個原子與羰基碳都在一個平面上。自然，由于鹵素與π鍵的共軛效應(yīng)較弱，但它們的電負(fù)性較大，這是造成酰鹵最活潑的根本原因。2023/4/1095第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是95頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1096第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是96頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1097第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是97頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/1098第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是98頁\一共有150頁\編輯于星期三二、羧酸衍生物的命名：

2023/4/1099第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是99頁\一共有150頁\編輯于星期三苯甲酰胺N-甲基苯甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺現(xiàn)在是100頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10101第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是101頁\一共有150頁\編輯于星期三衍生物命名注意事項：1酰鹵：首先正確叫出原羧酸的名稱，改成酰氯即可。2酸酐：準(zhǔn)確叫出兩個羧酸的名稱，然后再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一個。3酯：首先準(zhǔn)確叫出羧酸的名稱，然后準(zhǔn)確叫出醇的名稱，最后定名為某酸某酯。4酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出羧酸名稱，最后定名為酰胺。2023/4/10102第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是102頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10103第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是103頁\一共有150頁\編輯于星期三4-氯丁酰胺順-2-乙基環(huán)己烷甲酰胺N-環(huán)己基丙酰胺N-甲基-N-乙基戊酰胺N，N-二乙基丁酰胺δ-戊內(nèi)酰胺β-丙內(nèi)酰胺2-氮雜環(huán)己酮γ-丁內(nèi)酰胺2023/4/10104第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是104頁\一共有150頁\編輯于星期三Lesson2ChemicalPropertiesofCarboxylicAcidDerivatives2023/4/10105第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是105頁\一共有150頁\編輯于星期三

一、?；系挠H核取代1、水解

反應(yīng)活性遞減記住碳鏈越長，水解難度越大！2023/4/10106第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是106頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10107第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是107頁\一共有150頁\編輯于星期三2、醇解非常困難，可以認(rèn)為不進(jìn)行從酰鹵和酸酐制備酯是最常用的制備方法！2023/4/10108第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是108頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10109第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是109頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10110第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是110頁\一共有150頁\編輯于星期三③氨解

制備酰胺的重要方法3、氨解2023/4/10111第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是111頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10112第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是112頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10113第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是113頁\一共有150頁\編輯于星期三補(bǔ)：制備酸酐的方法（也稱酸解）：2023/4/10114第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是114頁\一共有150頁\編輯于星期三4、?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理該反應(yīng)歷程可用下式表示：(1)R-COLsp雜化2d+d-+Nu-親核加成R-C-LO-Nu本質(zhì)加成消除歷程N(yùn)u(親核試劑)：H2O(HO-)R'OHNH3、、L（離去基團(tuán)）-Cl-O-CRO-OR'-NH2：酰氧基烷氧基氨基、、、2023/4/10115第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是115頁\一共有150頁\編輯于星期三5、?；噭┑南鄬钚?/p>

羧酸衍生物酰化活性大小的順序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺Why?

即酰氯的羰基碳最正?！嗷钚裕乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?/p>

①R-COLp-p共軛使羰基碳上正電密度降低d+d-使C-L具有部分雙鍵性質(zhì)不利于?；磻?yīng)發(fā)生2023/4/10116第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是116頁\一共有150頁\編輯于星期三L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺2023/4/10117第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是117頁\一共有150頁\編輯于星期三二、還原反應(yīng)①用氫化鋁鋰還原雙鍵不受影響2023/4/10118第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是118頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10119第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是119頁\一共有150頁\編輯于星期三②用金屬鈉-醇還原

2023/4/10120第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是120頁\一共有150頁\編輯于星期三③Rosenmund還原(羅德門森還原)酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：這是再現(xiàn)學(xué)時內(nèi)，從酰氯還原為醛的唯一方法。2023/4/10121第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是121頁\一共有150頁\編輯于星期三三、與Grignard試劑的反應(yīng)

①Grignard試劑與酯的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個相同烴基的3°醇的好方法。2023/4/10122第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是122頁\一共有150頁\編輯于星期三②Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)

2023/4/10123第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是123頁\一共有150頁\編輯于星期三四、酰胺氮原子上的反應(yīng)①酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。(要記住)但酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：COOHCOOHCCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+RNH2鄰苯二甲酰亞胺N－烷基鄰苯二甲酰亞胺活潑氫（伯胺）NH3（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）蓋布瑞爾2023/4/10124第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是124頁\一共有150頁\編輯于星期三②酰胺脫水

這是合成腈最常用的方法之一。2023/4/10125第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是125頁\一共有150頁\編輯于星期三③Hofmann降級反應(yīng)(霍夫曼降級反應(yīng))

2023/4/10126第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是126頁\一共有150頁\編輯于星期三五、Claisen酯縮合2023/4/10127第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是127頁\一共有150頁\編輯于星期三

類似于羥醛縮合，為了防止過多的副產(chǎn)物生成，一般只用于：1同種酯的縮合。2一種有α-H，一種沒有α-H的交叉酯縮合。2023/4/10128第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是128頁\一共有150頁\編輯于星期三Lesson3PreparationofCarboxylicAcidDerivatives2023/4/10129第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是129頁\一共有150頁\編輯于星期三

羧酸衍生物的制備方法都已經(jīng)貫穿在羧酸的性質(zhì)、衍生物的性質(zhì)當(dāng)中，此處僅作為總結(jié)羅列出來。一、酰氯的制備：多從羧酸制備而來：PCl3和PCl5可以將酯變成酰氯。如果需要酰溴，可以從PBr3制備。2023/4/10130第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是130頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10131第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是131頁\一共有150頁\編輯于星期三二、酸酐的制備酸酐的制備有三種常用方法：1同種酸酐的直接脫水

如果脫水后可以形成五元環(huán)或六元環(huán)的分子內(nèi)酸酐，則非常容易脫水。通常的脫水劑有：P2O5,濃H2SO4和濃H3PO42023/4/10132第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是132頁\一共有150頁\編輯于星期三2、由酰鹵與羧酸反應(yīng)生成

這種方法是制備不對稱酸酐、體積龐大酸酐最常用的方法。還可以將羧酸變成變成羧酸鈉然后與酰氯反應(yīng)。前一種需要堿吸收生成的鹽酸，而后一種不需要。2023/4/10133第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是133頁\一共有150頁\編輯于星期三三、酯的制備酯的制備最常用的四種方法：1羧酸與醇直接反應(yīng)成酯（一般都是伯醇）。2酰氯與醇反應(yīng)成酯。這是最常用的方法，一般先把羧酸轉(zhuǎn)換成酰氯，然后加醇就可以了，產(chǎn)率較高。3酸酐與醇反應(yīng)成酯。但由于制備酸酐較難，所以，除了醋酸酐和個別的酸以外，其他酸酐需要自己制備，不如使用酰氯。4羧酸鹽與活潑鹵代烴反應(yīng)。羧酸鹽親核性較差，所以，此方法多用于與芐基、烯丙基鹵、叔鹵代烷直接反應(yīng)成酯。2023/4/10134第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是134頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/10135第十三章羧酸及其衍生物現(xiàn)在是135頁\一共有150頁\編輯于星期三四、酰胺的制