光催化氧化苯酚中間產(chǎn)物的與降解途徑探討

光催化氧化苯酚中間產(chǎn)物的分析與降解途徑探討摘要：采用光催化氧化法降解苯酚溶液，利用液相色譜對苯酚及其中間產(chǎn)物進行了定性、定量分析?？疾炝送都親2O2對中間產(chǎn)物濃度變化的影響。根據(jù)中間產(chǎn)物的產(chǎn)生情況及濃度變化，推測了苯酚光催化降解的反應途徑。關鍵詞：光催化氧化；苯酚；中間產(chǎn)物；降解途徑AnalysisofPhenolIntermediateProductsandInvestigationintoitsDegradationRouteResultedfromPhotocatalyticOxidationAbstract:Photocatalyticoxidationmethodwasusedtotreatphenolsolution.TheintermediateproductsqualificationandquantificationwerecarriedoutusingHPLC.InfluenceofH2O2totheintermediateproductsconcentrationwasstudied.Basedonthegenerationandconcentrationvariationoftheintermediateproducts,degradationrouteofphenolundertheexperimentalconditionwasspeculated.Keywords:photocatalyticoxidation;benzenephenol;intermediateproducts,degradationroute隨著人們對環(huán)境問題認識的不斷提高，對水處理技術的要求也不斷提高。人們已經(jīng)不能滿足于對原始污染物的去除，反應中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的鑒定日趨重要。中間產(chǎn)物物質(zhì)的鑒定及其在反應過程中的變化對揭示反應機理、深入認識各種因素的影響、有效地控制反應進程以及選擇最優(yōu)條件有重要的意義。目前光催化氧化技術發(fā)展極其迅速，研究者們也開始重視對光催化的機理進行研究。大多數(shù)的研究者認為，·OH氧化有機物在催化過程中占主導地位[1-3],也有研究者認為，價帶空穴直接氧化有機物是光催化過程的主要反應[4-6]。水中有機污染物中，苯酚具有一定代表性。它屬高毒物質(zhì)，具有三致（致癌、致畸、致突變）的潛在毒性。人體攝入一定量會出現(xiàn)急性中毒癥狀；長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。當水中含酚大于5mg/l時，就會使魚中毒死亡。而苯酚廣泛存在于工業(yè)廢水中，包括樹脂、尼龍、增塑劑、抗氧化劑、添加劑、藥品、殺蟲劑、炸藥、染料等行業(yè)，污染面廣，并通過各種途徑進入地下水、地表水和土壤中。美國環(huán)保局頒布的129種優(yōu)先污染物黑名單中有11項是酚類化合物，其中苯酚排在第65位。我國“水中優(yōu)先控制污染物黑名單”中列出14類68種有毒化學污染物，其中6項是酚類化合物，苯酚排在第22位。本論文采用液相色譜對苯酚及其降解中間產(chǎn)物進行了測定分析，初步探討了光催化氧化降解苯酚的途徑。1試驗裝置與分析方法1.1試驗裝置利用GGZ500型500W高壓汞燈（上海亞明燈泡廠生產(chǎn)）作為紫外光源，采用浸涂法將TiO2催化劑涂在石英光導棒的表面。光導棒與高壓汞燈保持垂直，升降臺用于調(diào)整反應器離燈源的距離，在實驗過程中距離保持恒定。蠕動泵調(diào)節(jié)反應池內(nèi)溶液的循環(huán)流量，從而增加傳質(zhì)。反應器的有效容積為1.7L，苯酚水溶液的的初始體積為1L，初始濃度為10ppm，在實驗過程中每隔一定時間從取樣口取樣分析。1-高壓汞燈2-銅制燈罩3-石英光導棒4-反應池5-升降臺6-蠕動泵7-取樣口圖1試驗裝置示意圖Fig.1Reactorforphenoldegradationtest1.2苯酚及其降解中間產(chǎn)物的測定采用液相色譜對苯酚及其降解中間產(chǎn)物進行定性、定量分析。根據(jù)前期的試驗，發(fā)現(xiàn)苯酚溶液在降解過程中顏色會發(fā)生變化，由無色到粉紅色到淡黃色最后到無色。另外，根據(jù)苯酚的化學結構和光催化氧化原理并參考了相關文獻[7-9]，推測中間產(chǎn)物中可能含有對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯醌，配制這些物質(zhì)以及苯酚的標樣進行液相色譜分析，色譜條件如下:儀器:HP-1050高效液相色譜儀色譜柱：KR100-5C18,L=25cm,內(nèi)徑4.6mm.乎檢測器勿：績DA軌D鍵二極管陣列檢掌測器如進樣量浪：透1德0插μ潛L勝數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)譜：乘H貞P邊化學工作站楚流動相洗脫梯后度：時間釘H2O直裁端乙帽腈并兇榮流量信(公min)舊(緩％勢)哲瞎（％球）稅(m翻l/min)撲0啄快切86覽控14釣解0.8接1085兼略15團藥0.旦8逃18鋤司20幕卻80不時1.忍0漫上述標準物質(zhì)拋的液相色譜圖徒如訴圖英2烘所示，對苯二鷹酚、鄰苯二酚自、間苯二酚、燦對苯醌的保留笛時間依次圈為多6.246m返i擊n閱，喜6.711m笨i鳴n生，債10.177撓mi統(tǒng)n刊，返11.049路mi叮n家，苯酚燦為靠17.467鏡mi材n稠。重圖胡2哈酚類肢標準物質(zhì)的液梅相色譜圖吐Fig.2H由PLCch宇romato紅graphy霞ofph兇enols與tandar龍ds淡分別配制上述途物質(zhì)的標準溶屢液。采用上述旅液相色譜條件莫測定，以峰面懼積對濃度做曲么線，得到各物究質(zhì)的工作曲線量如菌圖亮3雜和苗圖舉4父所示。從圖中抄可以看出，各柄條曲線的相關紐系數(shù)都鍵在拋0.99節(jié)以上，測量的壽準確性較高。顛圖序3習疲苯酚工作曲線梳圖墳4嫁圓苯二酚類和對克苯醌工作曲線漫Fig.3縱Workin斗gcurv竹eofb醬enzene大pheno全lFig.鞠4Work巷ingcu始rveof賺pheno墨linte邁rmedia皺tepro閥ducts梨2應鑄結果與討論神2.艦1兩苯酚降解中間日產(chǎn)物的分析鳴將降解一定時但間的反應溶液支進行分熱析續(xù),斥發(fā)現(xiàn)苯酚降解贊的中間產(chǎn)物中透確實含有對苯竄二酚、鄰苯二咸酚、間苯二酚疫、對苯醌等物殲質(zhì)。膨苯酚降解過程頃中，各中間產(chǎn)介物的濃度變化藏如算圖宜5宜所示。從圖中慰可以看出，隨補反應時間的增色長，各中間產(chǎn)破物都存在一個痕從低濃度上升竄到高濃度然后趴降低的過程，致其中對苯醌、尿?qū)Ρ蕉雍袜徧冶蕉釉诜磻我婚_始就產(chǎn)生慌了，而間苯二陡酚則是在反應簽進行一段時間遞后才產(chǎn)生。答圖由5修苯酚降解過程倍中間產(chǎn)物的濃變度變化奇Fig.5挺Concen針tratio文nchan賓geof梢interm塑ediate碎produ始ctsdu沾ringd腿egrada映tion印從倆圖搭5梢中還可以看出穴，鄰苯二酚的勝最大濃度最高節(jié)，在侍1蝕2仙0min控時達到最大值羊，濃度為名0.804m愿g/繁L于。對苯二酚次抱之，亦在民1描2巴0min匯時達到最大值拘，濃度為絕0.糟372捷m排g/猾L董。間苯二酚的書濃度最低，走2背4復0min話時達到最大值脆，也僅有灣0.028瓣m縫g/坦L議。各種中間產(chǎn)洽物的最大濃度惡由大到小依次蹄為：鄰苯二酚仿－對苯二酚－榨對苯醌－間苯槳二酚。這一結嘩果與苯酚的結檢構有關，由于碌酚羥基氧原子澤上的孤對電子世與苯環(huán)眼的饞π揪電子可以發(fā)沙生喪p饅－牲π陵共軛，這使苯廣環(huán)在酚羥基的址鄰、對位上帶化有更多的負電澇荷，因而易被奇羥基自由基進桑攻生成鄰苯二口酚和對苯二酚抽，鄰位和對位扇的二元酚比苯督酚更易被氧化廚生成醌類，從放而表現(xiàn)為苯醌節(jié)繼鄰苯二酚和歷對苯二酚之后熔出現(xiàn)最大濃度帶。拳經(jīng)過蜓420min亡反應后，苯酚僅濃度降至很低漿（見巾圖看6昂），二酚和醌系類中間產(chǎn)物也雷基本檢測不出圈了。山2.嫁2瓣投加籍H搬2聞O督2竄對中間產(chǎn)物濃果度變化的影響跪為了考察尚H警2灣O謀2沫的投加對反應許過程中間產(chǎn)物飽的影響，將投芬加打H扭2繁O(jiān)恐2抹與不投加時的略試驗結果進行菜比較。虛圖欣6毯是在兩種條件束下，苯酚的降胡解曲線的對比榴圖。父從握圖漫6結可以看出，夸H乏2壺O販2溝的投加可以顯點著增大苯酚的諸降解速度。伐在宅1不升反應液中加競?cè)胩?.1ml摸H災2仁O浮2蔽時，反應任210min園后，苯酚降解巷率就達到茂100界％；而不加積H沉2隸O策2毒時，則需反應脖420min鼻降解率才能達規(guī)到裂97燃％以上。鴉H皺2每O衣2缸的投加可以加幕快反應速度，盛提高反應效率訓的原因可以從涂增加羥基自由墾基鬼（娛·章OH片）數(shù)量和作為乳電子清除劑兩傷方面來分析：雙H按2倡O捎2鴿嶼2妹·繡OH膛H畢2渡O趟2惱+e-概買·抓OH+OH云-裁圖雨6珠加鏟H心2送O額2幻與不加超H芒2綿O述2盛時苯酚降解曲棒線咸Fig.6熊Degrad向ation摩curve迅compar嗎isono辛fwith載andw騰ithout芬兩H圣2嘗O怨2塔投加鍛H鄰2備O罰2渡后，苯酚降解配過程中二酚和鐘醌類中間產(chǎn)物宏濃度隨時間的職變化如床圖散7悟所示。從圖匠中可以看出，唯在投加拉H找2插O貸2咬的情況下，這點些中間產(chǎn)物的樹變化具有與不哥投加時相同的豆規(guī)律，即各中答間產(chǎn)物的濃度鑄先增大后減小栽直至幾乎為零接。但投加湖H水2島O警2肌后，中間產(chǎn)物悄濃度達到最大劈值的時間明顯疾縮短，對比葬圖嶺5哭和然圖篇7喊，鄰苯二酚和光對苯二酚達到陡最大濃度的時俘間皆由原來的夜1吩2鐵0min唯提前到屈30min飾；苯醌最大濃菜度出現(xiàn)的時間掙則由原來的堆150min順提前盜到絕45父min逮左右。未投加嘆H家2陡O悶2奏時間苯二酚濃否度就很低，在敬投加肌H縫2淋O誕2慚后，已基本檢圓測不出。真圖擠7長云投套加昌H2O房2茫時苯酚降解過獄程中間產(chǎn)物濃寒度變化曲線索Fig.7笛Concen廟tratio三nchan渡geof膊interm茶ediate豈produ濕ctsdu抬ringd螞egrada擇tiono教faddi艘ng佛H2O2江從中間產(chǎn)物濃成度變化曲線中榆還可以看出，雀不投加媽H裂2蓋O吳2償時，鄰苯二酚啟的最大濃度高雖于對苯二酚；判而投加胞H襲2臂O局2君后，對苯二酚伐的最大濃度要共高于鄰苯二酚努。在反應開始魄階段，相同時足間內(nèi)投加敵H道2族O對2割的產(chǎn)物濃度要豪高于不投加壤H焦2旱O消2食時；隨反應的永進行，投加伏H鐵2悉O門2那的各中間產(chǎn)物壞濃度降低得都印很快接，痕210mi蒜n賢已基本檢測不反出，而不投加顛H胳2梢O請2糊時反應進行居到押420mi痕n匆左右各中間產(chǎn)態(tài)物的濃度才接淘近于零。充2.課3花苯酚降解機理繁的探討悼根據(jù)光催化反妻應的機理，在縣紫外光的照射岔下，催化劑受雷激發(fā)產(chǎn)生電子源和空穴。吸附赤在噸TiO橫2眉表面忽的暫O匪2心通過俘獲電子途形成過氧離子崖，經(jīng)過一系列儲的反應形成限H摟2架O猶2蜜，進一步形粒成捎·O慕H風。產(chǎn)生的空穴求通過氧重化大H肺2臉O姿以垮及瞧OH后-瞇也能生蔬成峽·O杜H月。蹤·O邀H浩自由基在與苯璃酚作用時，對花苯環(huán)不同的位槳置進行攻擊，嗎分別產(chǎn)生二酚磨類，二酚類在樹自由基的進一旦步攻擊下，進察一步氧化為醌以類。啞根據(jù)試驗過程潮中對中間產(chǎn)物貝的分析，反應模初期階段鄰苯風二酚，對苯二農(nóng)酚，間苯二酚謀以及對苯醌的鳥產(chǎn)生，都是苯撤酚的羥基化產(chǎn)旬物，這證明了殼羥基自由基在哭苯酚降解中的樹重要作用。另傾一方面，投加刷H符2岡O叼2暫可以顯著提高婚光催化的速率鈔，使中間產(chǎn)物呀的最大濃度產(chǎn)閣生的時間縮短雞，也可以說搞明輩·O琴H課自由基機理的嶼合理性。來本試驗通過測被定，檢測出苯鎖酚降解過程中系有苯二酚類和券苯醌類中間產(chǎn)眼物，并且各物鏟質(zhì)的濃度變化兆呈現(xiàn)一定的規(guī)浸律性和相關性停；利用氣相色處譜對降解液進漸行檢測，發(fā)現(xiàn)摩其中含有羧酸軋類物質(zhì)。根據(jù)怒上述分析結果莖，可以初步推瞞測苯酚光催化煉氧化反應的大風致途徑如下：婚苯酚苯二酚類幫及醌類化合壯物機遞視羧酸類化合物訊CO帥2奉在此基礎上，宴根據(jù)反應的產(chǎn)高物分布及濃度伴變化以及酚類斥的結構，進一懲步推測苯酚光不催化降解的反抖應途徑如許圖京8撥所示，其中虛瓶線框中的物質(zhì)問是在本試驗過析程中檢測出來況的。HH2O+CO2勵圖爸8盜古苯酚降解途徑點圖妥Fig.8下Degrad啊ation書route躬ofben傲zenep憲henol3結論側(cè)（咬1親）對初始濃度期為擇10ppm東的苯酚進行降榨解，使用沿HPLC掘?qū)到獾闹虚g抹產(chǎn)物進行檢測動。檢測結果是乓，中間產(chǎn)物中猾含有對苯二酚罪，鄰苯二酚，逢間苯二酚和對資苯醌。掉（強2瑞）對投加刻H好2到O后2政和不投加孔H做2鐵O油2蹲時苯酚的降解院產(chǎn)物進行了分辟析，發(fā)現(xiàn)投加嘴H揀2當O歉2瓣后，苯酚的降吸解速度較快，夏中間產(chǎn)物的產(chǎn)孩生和消失時間耳都明顯縮短。勢推測這與自由化基氧化機理有寺關，當投加梨H厘2赤O階2最后，可以增加京溶液中獲的橫·喇OH衫數(shù)量，減少電峰子、空穴的復炊合率，從而提甜高反應的相速率。研（劫3痰）根據(jù)中間產(chǎn)劈物的產(chǎn)生情況燭及濃度變化，大推測出苯酚光日催化降解的反喇應途徑，即苯梅環(huán)首先羥基化把，然后開環(huán)形饑成羧酸，最后蜻礦化為嶺CO練2靈。參考文獻：鏟[1]弟Cunnin瞎ghamJ法.,Sri奴jiaran嫩aiS.捉Isotop眼eeffe壩ctevi舟dence情forhy鎮(zhèn)droxyl炊radic黎alinv隨olveme撫ntin慚alcoho抓lphot殼o-oxid捉ation珠sensit緣izedb靜yTiO2啄inaq系ueous穩(wěn)suspen遍sion.煮Journa說lofP井hotoch休emistr嘩yand江Photob螺iology根,A:C郊hemist腹ry,199墊8,43:3沃29但～董335鍋[2]覆Ceresa痕E.M.蒼,Burl橋anacch爹iL.,資Visca描M.An救ESRst世udyon水thep馳hoto-r煤eactiv依ityof藏TiO2位pigmen侄ts.Jo目urnal設ofMat扎erials吃Scien買ce,198凳3,18:2城89冰～拾294良[3]裝Nosaka阻Y.,Y郊amashi醋taY.,躍Fukuy蕉amaH.蒸Appli另cation瓶ofch島emilum唱inesce僅ntpro殿beto知monito銳rings寒uperox閉idera賤dicals核andh拘ydroge趨npero麻xidei玉nTiO2祖potoc飯atalys椅is.Jo夜urnal吉ofPhy成sical徒Chemis宿tryB,睛1997,1等01:582溪2奸～謠5827嬸[4]吸Carraw拘ayE.軋R.,Ho拼ffman伶A.J.,鳳Hoffm凝anM.蝦R.Pho份tocata博lytic瓣oxidat渣ionof貝organ遵icaci鵝dson吵quantu旁m-size伶dsemi蒙conduc靜torco倚l(wèi)loids剛.Envi量ronmen告talSc程ience惹Tech