硫酸鉀生產(chǎn)方法綜述

硫酸鉀生產(chǎn)方法綜述摘要：文章主要是分析了硫酸鉀進(jìn)行生產(chǎn)的幾種工藝技術(shù)方法，同時講解了其的特點以及主要工藝技術(shù)，望能為有關(guān)人員提供到一定的參考和幫助。關(guān)鍵字：硫酸鉀；工藝；綜述1、前言硫酸鉀是我國農(nóng)業(yè)上重要的無氯鉀肥，也是當(dāng)前農(nóng)作物中需要硫重要的補充來源。硫元素能有效提升到我國農(nóng)作物的產(chǎn)量，還能明顯改善到其的品質(zhì)，由此可知硫酸鉀中的硫也是農(nóng)作物生產(chǎn)中所需要的重要營養(yǎng)元素。2、硫酸鉀生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀目前國內(nèi)外生產(chǎn)硫酸鉀的方法大體可分為三大類:一類是從硫酸鹽型海湖鹽鹵水和地下鹵水中提取,其產(chǎn)量約占10%～15%;二是用天然硫酸鉀礦石或復(fù)雜組分的固體鉀礦石制取,其產(chǎn)量占10%左右;三是轉(zhuǎn)化法,即用含硫酸根物料與氯化鉀轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀,其產(chǎn)量約占75%。目前主要有以下幾種工藝。2.1、海湖鹽鹵水和地下鹵水制取硫酸鉀海湖鹽鹵水制取硫酸鉀早期主要有高溫鹽法和苦鹵蒸發(fā)—浮選法以及離子交換法等方法。2.1.1、高溫鹽法制取硫酸鉀此工藝是以鹽化工廠氯化鉀生產(chǎn)中的副產(chǎn)物高溫鹽為原料,將高溫鹽與氯化鉀進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化后,得到鉀鎂礬與氯化鈉的混合物。然后向物料中加入脂肪酸胺鹽類捕收劑和萜烯醇類起泡劑及系統(tǒng)所產(chǎn)礬母液制成漿料,送入浮選機(jī)內(nèi)進(jìn)行浮選分離得到軟鉀鎂礬和工業(yè)鹽。軟鉀鎂礬再與氯化鉀在水溶液中進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化分離得到硫酸鉀。本方法存在投資較高,設(shè)備費用較大,流程長,浮選藥劑對產(chǎn)品的質(zhì)量有一定的影響等缺點。另外此方法由于還要使用藝產(chǎn)出的氯化鉀作為原料投入,造成不必要的重復(fù)工作,增加了生產(chǎn)成本。2.1.2、苦鹵蒸發(fā)浮選法此工藝是高溫鹽法制取硫酸鉀工藝的進(jìn)一步改進(jìn):用系統(tǒng)自產(chǎn)的光鹵石與苦鹵摻兌分離出苦鹽后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,蒸發(fā)至固相為NaCl、水合硫酸鎂(MgSO4?H2O)、無水鉀鎂礬(K2SO4?2MgSO4)、光鹵石和氯化鉀的混合物,然后從混合鹽中分離出純凈的無水鉀鎂礬和水合硫酸鎂,再將其在15℃～66℃下轉(zhuǎn)化為軟鉀鎂礬(K2SO4?MgSO4?6H2O):2(K2SO4?2MgSO4)+2KCl+18H2O3(K2SO4?MgSO4?6H2O)+MgCl22(MgSO4?H2O)+2KCl+4H2OK2SO4?MgSO4?6H2O+MgCl2固液分離后的粗礬主要是軟鉀鎂礬、KCl和NaCl的混合物。浮選出其中的NaCl,再加入按25℃K+、Mg2+//Cl-、SO2-4-H2O相圖計算出的KCl和H2O的量,使之充分反應(yīng)后,分離所得固相即為硫酸鉀:K2SO4?MgSO4?6H2O+2KCl2K2SO4+MgCl2+6H2O此法減少了高溫鹽法制取硫酸鉀工藝的操作步驟,系統(tǒng)不再產(chǎn)出氯化鉀而是在工藝過程中用光鹵石直接兌鹵,從而簡化了工藝流程,減少了工藝損失,提高了收率。同時將原兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀改為生產(chǎn)硫酸鉀,提高了產(chǎn)品的價值。但此工藝仍不可避免地存在由于浮選而帶來的缺陷。2.1.3、離子交換法本項技術(shù)的工藝流程為:將海水通過裝有天然吸附劑的交換柱,使鉀離子吸附在離子交換劑上;再將系統(tǒng)的循環(huán)液通過離子交換進(jìn)行疊加吸附;在高溫下用熱飽和鹵水對交換柱中的鉀離子進(jìn)行洗脫,得到富鉀淋洗液和循環(huán)液;將富鉀淋洗液返回兌老鹵,調(diào)整組成后進(jìn)行一段蒸發(fā),當(dāng)達(dá)到氯化鈉較大析出而無水鉀鎂礬接近飽和時,分離出固相并用富鉀淋洗液洗滌、分離、干燥從而得到精鹽;清液繼續(xù)蒸發(fā)至無水鉀鎂礬析出較完全而氯化鉀又不析出時結(jié)束蒸發(fā);將蒸發(fā)完成液保溫沉降,清液冷卻制得光鹵石和老鹵;光鹵石用統(tǒng)自產(chǎn)硫酸鉀母液分解得到氯化鉀和分解液,漿料通過浮選方法將硫鎂礬與氯化鈉分離,硫鎂礬加水與氯化鉀反應(yīng)后分離得到硫酸鉀和硫酸鉀母液。本方法解決了在鹵水制取硫酸鉀過程中的如下問題:(1)由于鹵水中鉀離子和硫酸根不平衡而造成需添加氯化鉀的問題;(2)由于本法可以直接從海水中提取硫酸鉀,因此為徹底解決我國硫酸鉀資源緊缺問題,以及為我國鉀肥的自給開辟了一條新途徑。2.2、鉀鹽礦石制取硫酸鉀該法是利用含鉀硫酸鹽的礦石(如雜鹵石K2SO4?4MgSO4?2CaSO4?2H2O)、鉀鹽鎂礬礦(K2SO4?MgSO4?3H2O)、明礬石(K2SO4?Al2(SO4)3?2Al2O3?6H2O等經(jīng)一系列的物理、化學(xué)變化獲取硫酸鉀的方法。我國的鉀鹽礦石制取硫酸鉀技術(shù)雖都經(jīng)過技術(shù)鑒定,但形成規(guī)模生產(chǎn)的僅有浙江溫州化工廠。我國由于可利用的鉀礦資源較少、品位低、分布具有地域性,以及工藝具有分離處理難度大、產(chǎn)品質(zhì)量差、收率不高等缺陷,致使鉀鹽礦石制取硫酸鉀,不能得到廣泛的推廣和應(yīng)用。2.3、氯化鉀轉(zhuǎn)化法根據(jù)使用含硫酸根原料的不同,氯化鉀轉(zhuǎn)化法又可分為以下幾種:2.3.1、曼海姆法19世紀(jì)末期德國的MannheimVereim首創(chuàng)了以氯化鉀和硫酸為原料制得硫酸鉀的方法,即曼海姆法,該法目前生產(chǎn)工藝最為成熟,其主要反應(yīng)式為:2KCl+H2SO4(濃)K2SO4+2HCl從反應(yīng)機(jī)理看,實際上該反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步是在較低溫度下進(jìn)行的硫酸分解氯化鉀的放熱反應(yīng),2KCl+H2SO4(濃)KHSO4+HCl+Q第二步是在高溫下硫酸氫鉀與氯化鉀的吸熱反應(yīng),KHSO4+KClK2SO4+HCl-Q該法的優(yōu)點是:所得產(chǎn)品硫酸鉀的品位較高(W(K2O)50%～51%),而且?guī)缀鯖]有損失,鉀的收率也比較高。該法的缺點是:由于在高溫強(qiáng)酸的條件下進(jìn)行反應(yīng),故設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,單爐生產(chǎn)能力的提高比較困難,維修量較大,投資費用較高,并且副產(chǎn)鹽酸,市場難以暢銷。2.3.2、締置法該法是我國自行研究開發(fā)的,以氯化鉀、硫酸和氨為原料,經(jīng)締合、置換和解締等反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀的方法。其基本的工藝原理是:利用有機(jī)溶劑對鹽酸和硫酸親和力不同的性質(zhì)來制取硫酸鉀。首先用不溶于水的有機(jī)締合劑硫酸締合;其次在氯化鉀溶液中,利用氯離子將締合劑上的硫酸根置換下來,從而獲取硫酸鉀溶液;最后此溶液進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出硫酸鉀。為了使有機(jī)締置劑能夠循環(huán)利用,需要用氨進(jìn)行解締,使氨與締合劑上的氯結(jié)合生成氯化氨,解締后的母液返回循環(huán)使用。該法是在常壓下操作,反應(yīng)溫度低,腐蝕性小,設(shè)備壽命長,產(chǎn)品質(zhì)量較高,投資少,成本低且無污染,副產(chǎn)品氯化銨也是很好的肥料。但該法在工業(yè)化進(jìn)程中遇到的一些難題仍未解決,比如工廠的規(guī)模都偏小,而且生長過程中締合劑有損失,甚至“中毒”,材料選擇要求高,因此使生產(chǎn)很不理想。2.3.3、復(fù)分解法復(fù)分解法是利用各種含硫酸鉀的可溶性鹽類與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制取硫酸鉀的生產(chǎn)方法,按照其中可溶性硫酸鹽種類的不同,復(fù)分解法又可以分為以下幾種類型:2.3.3.1、硫酸氫鉀法硫酸氫鉀法是指加堿中和硫酸氫鉀的方法,即通過在氯化鉀和硫酸反應(yīng)的過程中移走生成的氯化氫氣體的同時加入一種堿性物質(zhì)以破壞KHSO4結(jié)構(gòu)的方法直接制得硫酸鉀。該反應(yīng)在常溫常壓下水體系中進(jìn)行,一般以氨為最佳的堿性物質(zhì),并且氨還能使硫酸鉀在水中的溶解度急劇降低而以較純的結(jié)晶態(tài)析出。反應(yīng)式為:Cl+H2SO4KHSO4+HCl↑KHSO4+KCl+NH3?H2OK2SO4+NH4Cl+H2O硫酸氫鉀法反應(yīng)溫度低、能耗小、對設(shè)備腐蝕小、設(shè)備使用壽命得以延長;反應(yīng)完全、快速、工藝簡單、成本低;鉀的收率高、產(chǎn)品含量低、純度高、質(zhì)量好,可適于各種規(guī)模、不同規(guī)格的硫酸鉀的生產(chǎn)。2.3.3.2、硫酸銨—氯化鉀法硫酸銨—氯化鉀法是利用硫酸銨和氯化鉀在溶液中的離子反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度差異,通過控制反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度,從而分離制取硫酸鉀和氯化銨的方法。3、硫酸鉀生產(chǎn)新工藝本工藝是利用沸石作為離子交換劑,將海水通過沸石柱,海水中的鉀離子在常溫下被吸附到沸石上,沸石由Na+型沸石轉(zhuǎn)化為K+型沸石;用硫酸銨溶液作為洗脫劑,在一定溫度通入沸石柱,溶液中的NH+4與沸石上的K+進(jìn)行離子交換,沸石轉(zhuǎn)化為NH+4型沸石,截取流出液中K+濃度較高的部分作為富鉀液;用飽和氯化鈉溶液再生沸石柱,沸石被再生成Na+型沸石,重新具有吸附鉀離子的能力。如此沸石不停地循環(huán)轉(zhuǎn)換,收集流出的富鉀溶液,用合適的析晶劑在一定條件下讓硫酸鉀充分析出,從而制得較純凈的硫酸鉀晶體。主要反應(yīng)式如下:NaZ+K+(海水)=KZ+Na+(吸后海水)2KZ+(NH4)2SO4=K2SO4+2NH4ZNH4Z+NaCl=NaZ+NH4Cl本工藝可應(yīng)用于對海水、鹵水、鹽湖水中K+進(jìn)行提取,技術(shù)適用性強(qiáng),工藝簡單,無三廢排出,且副產(chǎn)氨水。氨水可與硫酸反應(yīng)生成硫酸銨以節(jié)約成本。結(jié)束語由上可知，在選擇硫酸鉀生產(chǎn)工藝時應(yīng)當(dāng)選取因地制宜的生產(chǎn)工藝，利用到一些較為獲取的生產(chǎn)原料來制取硫酸鉀，同時還可以采用到一些反應(yīng)條件較為溫和，對反應(yīng)設(shè)備腐蝕較小的工藝流程進(jìn)行生產(chǎn)，從而有效提升到其的經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn)卓民權(quán),趙歷,李艷琳,等.綜述與進(jìn)展球霰石碳酸鈣宏量制備的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2020(4):25-28.李東星.擠壓造粒法在顆粒硫酸鉀生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].磷肥與復(fù)肥,201