涂料與膠粘劑之八聚氨酯膠粘劑

涂料與膠粘劑之八聚氨酯膠粘劑第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日Contents7.1概述7.2聚氨酯膠粘劑原料7.3異氰酸酯的主要化學(xué)反應(yīng)7.4聚氨酯樹脂的合成7.5聚氨酯的固化與膠接機(jī)理7.6木材工業(yè)用水性聚氨酯膠粘劑第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日聚氨酯膠粘劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)和/或異氰酸酯基(-NCO)的膠粘劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠粘劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠粘劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。1849年德國化學(xué)家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年德國化學(xué)家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，entschel用胺或胺鹽與光氣反應(yīng)合成了異氰酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸酯的方法。7.1概述第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日目前合成異氰酸酯的方法雖有27種之多，100多年來，工業(yè)化合成異氰酸酯的方法仍是伯胺光氣法，近年來硝基化合物和一氧化碳在高溫高壓催化下合成異氰酸酯的方法有望成為新的工業(yè)化方法。1937年，德國化學(xué)家Bayer聚氨酯工業(yè)的奠基人，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。7.1概述第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日二戰(zhàn)期間，拜耳公司用三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠粘劑首次工業(yè)化。還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開發(fā)了系列雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。為聚氨酯膠粘劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。美國1953年引進(jìn)德國技術(shù)，開發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠粘劑。1968年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠粘劑“Pliogrip”，并成功地應(yīng)用于汽車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠粘劑，1984年美國市場上又出現(xiàn)了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠粘劑。7.1概述第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日日本于1954年引進(jìn)德國和美國聚氨酯技術(shù)，1960年生產(chǎn)聚氨酯原料，1966年開始生產(chǎn)聚氨酯膠粘劑。1975年日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠粘劑，于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠粘劑的研究與生產(chǎn)十分活躍，與美國、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口大國。

7.1概述第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日優(yōu)點(diǎn)①聚氨酯膠粘劑因含有化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。②調(diào)節(jié)樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長率的膠粘劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。7.1.1聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日④固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠粘劑。其膠合層可在-196℃，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。缺點(diǎn)在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。7.1.1聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.1.2聚氨酯膠粘劑的分類

聚氨酯膠粘劑的類型和品種很多，其分類方法也很多，一般可按照反應(yīng)組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式等方法分類。1、按照用途進(jìn)行分類通用型聚氨酯膠粘劑、食品包裝用聚氨酯膠粘劑、鞋用聚氨酯膠粘劑、木材加工用聚氨酯膠粘劑、建筑用聚氨酯膠粘劑、結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠粘劑等。第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日2、按照反應(yīng)組分進(jìn)行分類7.1.2聚氨酯膠粘劑的分類①多異氰酸酯膠粘劑（單體膠粘劑）②

含異氰酸酯基聚氨酯膠粘劑

主要組成含異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，多異氰酸酯和多羥基化合物的反應(yīng)生成物。是聚氨酯膠粘劑中最重要的一部分，有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型等類型。③

含羥基聚氨酯膠粘劑

含羥基的線型聚氨酯聚合物，由二異氰酸酯與二官能度的聚酯或聚醚反應(yīng)生成。屬雙組分膠粘劑。第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日3、按照溶劑形態(tài)進(jìn)行分類

①溶劑型聚氨酯膠粘劑②

水性聚氨酯膠粘劑（乳液膠粘劑）③無溶劑型聚氨酯膠粘劑（活性溶劑，固體型，熱熔膠等）7.1.2聚氨酯膠粘劑的分類第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日4、按照組分進(jìn)行分類①單組分聚氨酯膠粘劑②

雙組分聚氨酯膠粘劑（API、醇+預(yù)聚體）7.1.2聚氨酯膠粘劑的分類①熱固性聚氨酯膠粘劑②常溫固化型聚氨酯膠粘劑③濕固化型聚氨酯膠粘劑④紫外光固化型聚氨酯膠粘劑5、按照固化方式進(jìn)行分類第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.2聚氨酯膠粘劑的原料第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日無論是異氰酸酯膠粘劑，還是聚氨基甲酸酯膠粘劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Isocyanate）是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。7.2.1異氰酸酯第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日

常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香族類的主要有：TDI（2,4—甲苯二異氰酸酯或2,6—甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二異氰酸酯）、NDI（1,5—萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）等。7.2.1異氰酸酯第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日脂肪/環(huán)族類7.2.1異氰酸酯HDI六亞甲基二異氰酸酯HMDI二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯

CHDI

1,4環(huán)己烷二異氰酸酯HXDI環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯HTDI甲基環(huán)己基二異氰酸酯第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.2.1異氰酸酯芳香族甲苯-2,4-二異氰酸酯甲苯-2,6-二異氰酸酯TDI

MDI二苯基甲烷二異氰酸酯

NDI萘二異氰酸酯

TODI二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯PPDI

對苯二異氰酸酯PAPI多亞甲基多苯基異氰酸酯第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日

7.2.2聚酯多元醇大部分為二官能度。一般要求酸值為0.3-0.5mgKOH/g為宜。聚酯多元醇易于吸濕，貯運(yùn)應(yīng)避免大氣中水分進(jìn)入。為了減少可逆反應(yīng)，溫度不應(yīng)超過120℃。第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.2.3聚醚多元醇是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.2.4催化劑主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。（1）有機(jī)錫類催化劑此類催化劑催化NCO/OH反應(yīng)比催化NCO/H2O反應(yīng)強(qiáng)，聚氨酯膠粘劑制備時(shí)大多采用此類催化劑。（2）叔胺類催化劑此類催化劑對促進(jìn)與水的反應(yīng)特別有效。一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑以及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠粘劑。第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.2.5溶劑為了調(diào)整聚氨酯膠粘劑的粘度，便于工藝操作，在聚氨酯膠粘劑的制備或使用過程中，經(jīng)常要采用溶劑。聚氨酯膠粘劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。聚氨酯膠粘劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。聚氨酯膠粘劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。溶劑的選擇可根據(jù)聚氨酯分子與溶劑的溶解原則：溶度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)速度等因素來確定。第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日

聚氨酯膠粘劑常用溶劑物理性質(zhì)溶劑溶度參數(shù)SP沸點(diǎn)，℃相對密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860—丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790環(huán)己酮10.05155.60.94781.4507四氫呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六環(huán)10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度參數(shù)SP為10。第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.3異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)異氰酸酯基（—N=C=O）是一個(gè)高度的不飽和基，對許多化合物有很高的活性，加成反應(yīng)很容易進(jìn)行。當(dāng)—N=C=O與親核試劑如醇類、酚類、胺類、酸類、水以及次甲基化合物反應(yīng)時(shí)，這些含活潑氫的親核試劑很容易向正碳離子進(jìn)攻而完成加成反應(yīng)。從鍵能的角度看，由于N=C的鍵能小于C=O的鍵能，因此，一般加成反應(yīng)都發(fā)生在碳氮之間的位置上。理論上講，異氰酸酯能與任何含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但由于含活潑氫物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、活潑氫的類型及該類化合物的性質(zhì)等差別，使得反應(yīng)呈現(xiàn)多樣性。對聚氨酯膠粘劑較有意義的反應(yīng)主要是與含羥基化合物、含胺基化合物及水的反應(yīng)。第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日1、異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)

異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應(yīng)生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常見的反應(yīng)。7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日2、異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng)多異氰酸酯和胺類反應(yīng)速度很快，這是胺類化合物作為聚氨酯膠粘劑固化劑的化學(xué)基礎(chǔ)。所以，胺類化合物常被用來作聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)固化劑。7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日3、異氰酸酯與水反應(yīng)

異氰酸酯與水反應(yīng)先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過量異氰酸酯存在下，進(jìn)一步反應(yīng)生成取代脲。此反應(yīng)是聚氨酯預(yù)聚體濕固化膠粘劑的基礎(chǔ)。7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日異氰酸酯與水混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w和取代脲。對于木材膠接，適量的異氰酸酯與水反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的作用，有益于增加樹脂的內(nèi)聚能，從而提高膠接強(qiáng)度。在使用多異氰酸酯單體作為膠粘劑或低相對分子質(zhì)量異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑時(shí)，這一反應(yīng)尤為重要，否則將會(huì)使膠接強(qiáng)度降低。過多的異氰酸酯基與水反應(yīng)使膠層產(chǎn)生氣泡，膠接強(qiáng)度大大下降，或者使膠粘劑中的游離異氰酸酯基過多地消耗，導(dǎo)致膠粘劑與木材的化學(xué)結(jié)合大大降低，也使膠接效果大大降低；在貯存時(shí)，水分與異氰酸酯膠粘劑反應(yīng)生成的取代脲不溶于體系，而產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重時(shí)使之凝膠。因此，異氰酸酯膠粘劑在使用和貯存時(shí)，應(yīng)該防止與水或潮氣接觸。7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)3、異氰酸酯與水反應(yīng)第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日4、與含有羧基的化合物反應(yīng)

異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日5、與氨基甲酸酯的反應(yīng)

異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。此反應(yīng)在沒有催化劑情況下，一般需在120～140℃之間才能反應(yīng)。7.3.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日不同活潑氫基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)活性比較基團(tuán)速率常數(shù)/×10-4L(mol·s)-1活化能（kJ/mol）25℃80℃芳香胺10-20——伯羥基2-43033.5-37.7仲羥基11541.9叔羥基0.01——水0.4646.1酚0.01——脲—2—羧酸—2—第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.3.2異氰酸酯的自聚合反應(yīng)異氰酸酯化合物在一定條件下能自聚形成二聚體、三聚體等。

三聚體二聚體通過研究異氰酸酯化學(xué)，可以看出異氰酸酯的反應(yīng)活性很高，能與許多物質(zhì)反應(yīng)，作為膠粘劑時(shí)，這是它的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是在制備和貯存中，卻要避免它們之間的反應(yīng)。可采用的措施有：選擇氨酯級化學(xué)試劑、對反應(yīng)物進(jìn)行脫水處理、反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)等。第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.4聚氨酯樹脂的合成第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日在聚氨酯膠粘劑中，除了單體異氰酸酯膠粘劑外，其他種類的聚氨酯膠粘劑都需要經(jīng)過聚合反應(yīng)形成聚氨酯樹脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質(zhì)首先依賴于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。7.4聚氨酯樹脂的合成第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.4聚氨酯樹脂的合成聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日

若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。7.4聚氨酯樹脂的合成第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日聚氨酯的結(jié)構(gòu)對性能的影響聚氨酯可看作是含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。聚酯型PU具有較高的強(qiáng)度、硬度、粘附力、抗熱氧化性；聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性；聚酯和聚醚中側(cè)基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數(shù)越多、結(jié)晶性軟段分子量越高，PU結(jié)晶性越高，機(jī)械強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度越大。第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日對稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度；芳香族異氰酸酯制備的PU強(qiáng)度較大，抗熱氧化性能好；二元胺擴(kuò)鏈的PU具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、粘附性和耐熱性，且較好的低溫性能。聚氨酯的結(jié)構(gòu)對性能的影響第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.5聚氨酯的固化和膠接機(jī)理第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.5.1聚氨酯的固化單組分預(yù)聚體膠可常溫濕固化。因預(yù)聚體是帶有-NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的H2O反應(yīng)生成含有-NH2的高聚物，并進(jìn)一步與-NCO反應(yīng)生成含有脲基的高聚物。這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的強(qiáng)度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產(chǎn)生，—NCO含量越高，氣泡越多，因此預(yù)聚體的—NCO含量不能過高。此外，膠接強(qiáng)度受濕度影響很大，濕度以40～90%之間為宜。1、單組分預(yù)聚體膠的固化

第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日2、雙組分預(yù)聚體膠固化一組分是端基含有-NCO的預(yù)聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物）或者含羥基化合物，或者同時(shí)存在。一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調(diào)節(jié)固化時(shí)間并獲得不同性能的聚氨酯。當(dāng)預(yù)聚體-NCO含量高時(shí)，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預(yù)聚體膠的彈性。當(dāng)預(yù)聚體-NCO含量低時(shí)，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯(lián)的聚氨酯。7.5.1聚氨酯的固化第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.5.2聚氨酯膠粘劑的膠接機(jī)理

對固體材料進(jìn)行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達(dá)完全潤濕；（2）對基材表面進(jìn)行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當(dāng)?shù)拇植诙取?、金屬、玻璃、陶瓷等膠接金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面，其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團(tuán)，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。同時(shí)異氰酸酯膠粘劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團(tuán)，也會(huì)與這些基材表面上的極性基團(tuán)形成第二類化學(xué)鍵。除此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成配位鍵。

第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日2、橡膠、塑料的膠接

樹脂中的溶劑會(huì)一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應(yīng)生成取代脲或縮二脲結(jié)構(gòu)，并且在加熱條件下固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料）、酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團(tuán)，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在也會(huì)與異氰酸酯膠粘劑中的極性基團(tuán)作用，有益于膠接。7.5.2聚氨酯膠粘劑的膠接機(jī)理第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日3、木質(zhì)材料的膠接

木材中的主要成份為纖維素、半纖維素與木質(zhì)素，它們都含有大量的羥基，且木材中也含有一定量的水分。羥基和水容易與異氰酸酯基反應(yīng)形成牢固的氨酯基和脲基等化學(xué)鍵。另外，木材由于生長與結(jié)構(gòu)的原因，是一種多孔性材料，膠粘劑容易滲入，形成機(jī)械膠接。因此異氰酸酯膠粘劑對其能形成牢固的膠接。7.5.2聚氨酯膠粘劑的膠接機(jī)理第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日總的來說，聚氨酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為：（1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應(yīng)形成化學(xué)鍵膠接；（2）異氰酸酯樹脂與基材含氧、氮等的大極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合；（3）在多孔材料中形成機(jī)械膠接；（4）在橡膠和部分塑料形成過渡層膠接。

7.5.2聚氨酯膠粘劑的膠接機(jī)理第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日膠層基材膠層過渡層基材

異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)理示意圖

異氰酸酯機(jī)械膠接（左）和過渡層膠接（右）機(jī)理示意圖

7.5.2聚氨酯膠粘劑的膠接機(jī)理第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.6木材工業(yè)用水性異氰酸酯膠粘劑第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.6木材工業(yè)用水性異氰酸酯膠粘劑二異氰酸酯作為各種聚氨酯制品的主要原料己有相當(dāng)長的歷史，但用于木材膠粘劑只是近幾十年的事。常用的異氰酸酯膠粘劑主要有以下幾種：1）MDI或PMDI膠粘劑2）聚合MDI乳液3）水性乙烯基聚氨酯膠粘劑API4）異氰酸酯復(fù)合木材膠粘劑第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日7.6.1MDI或PMDI膠粘劑1951年，Deppe最先用異氰酸酯膠接刨花板，1975年德國生產(chǎn)出第一批異氰酸酯刨花板。MDI是刨花板制造上業(yè)最常用的一異氰酸酯類，因其在室溫卜蒸汽壓低，使用安全，粘度小，且價(jià)格較其它類型的二異氰酸酯低。MDI能和木材組分中的經(jīng)基反應(yīng)，在木材和膠層之間生成氨基甲酸酯共價(jià)鍵，同時(shí)和木材中的水分反應(yīng)生成聚脲。據(jù)Wittman計(jì)算，參與鍵合的MDI約50%以上形成聚脲。第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日聚脲的生成增大了膠粘劑分子量的分布，產(chǎn)生較好的填縫性能；酰胺基團(tuán)及其進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)生成的氨酯基團(tuán)將加速固化反應(yīng)。同時(shí)，木材和異氰酸酯共同構(gòu)成了一個(gè)自催化反應(yīng)體系。與其它膠粘劑相比，MDI膠粘劑具有加壓時(shí)間短、膠層耐水和耐老化性能好等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于用MDI膠粘劑生產(chǎn)刨花板時(shí)易發(fā)生粘板，有毒性，且要求計(jì)量和泵送系統(tǒng)不能被水污染。7.6.1MDI或PMDI膠粘劑第50頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日聚氨酯乳液于1967年在市場上出現(xiàn)，1972年國外己有少量的試驗(yàn)產(chǎn)品出售，當(dāng)時(shí)未受到人們的重視。聚氨酯乳液是以水為介質(zhì)，因此使用時(shí)無毒、無公害，可杜絕大量有機(jī)溶劑。1972年RobertsonJ.R.等人報(bào)道了一種可乳化的聚合MDI產(chǎn)品，未透露分子結(jié)構(gòu)，估計(jì)是MDI經(jīng)改性而得。該產(chǎn)品是一種能簡單地與水?dāng)嚢栊纬杉?xì)微顆粒的水性乳液，形成的低粘度乳液具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性?？扇榛木酆螹DI膠粘劑可以與水在一定的范圍內(nèi)混合而被稀釋，正常的稀釋比為50:50?？扇榛疢DI膠粘劑被水稀釋后粘度會(huì)增加，直到很難使用泵來傳送。這一段時(shí)間稱為適用期。7.6.2聚合MDI乳液第51頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日MDI乳液是水包油型，乳液粘度低，機(jī)械穩(wěn)定性好，適用期為2-3h。超過適用期，由于MDI與水逐漸反應(yīng)生成脲，使其粘度增加，以至不能使用。不過，即使粘度增大到不能使用的程度，-NCO的含量仍能保持原有的90%，當(dāng)異氰酸酯濃度大于70%時(shí)，適用期縮短，升高溫度也會(huì)使適用期縮短。7.6.2聚合MDI乳液第52頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日在人造板生產(chǎn)過程中，膠粘劑具有兒個(gè)小時(shí)的適用期就可以滿足大多數(shù)生產(chǎn)，如果需要大量的乳液，則可采取將可乳化的聚合MDI與水在靜態(tài)混合器中連續(xù)乳化的方法?？扇榛酆螹DI的出現(xiàn)，可使異氰酸酷膠粘劑通過水介質(zhì)施加到基材中。用可乳化MDI代替MDI可改進(jìn)人造板生產(chǎn)工藝，解決了完全無水的計(jì)量和泵送系統(tǒng)的難題，且膠粘劑的毒性得到進(jìn)一步降低。7.6.2聚合MDI乳液第53頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日將多異氰酸醋或其預(yù)聚體的有機(jī)溶液分散在醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯膠乳液等乙烯基聚合物乳液或聚乙烯醇、羥甲基纖維素的水溶液中而生成的水性膠粘劑，稱為水性乙烯基聚氨酯膠粘劑，又稱為水性高分子異氰酸酯膠粘劑(API)。7.6.3水性乙烯基聚氨酯膠粘劑第54頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日和異氰酸酯乳液一樣，未受到保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)不能在水中穩(wěn)定地存在，加入異氰酸酯形成的水性乙烯基聚氨醋膠粘劑有一定的適用期，一般幾小時(shí)后就凝膠，失去使用價(jià)值，一般商業(yè)化的水性乙烯基聚氨酯膠粘劑是雙組分型膠粘劑，以水性乙烯基樹脂、填料或表面活性劑的混合物為主劑，以聚合MDI等具有2個(gè)以上NCO基團(tuán)的多異氰酸酯、溶劑或穩(wěn)定劑的混合物為交聯(lián)劑。在使用前，將異氰酸酯溶液攪拌分散于主劑中。7.6.3水性乙烯基聚氨酯膠粘劑第55頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日交聯(lián)劑中的異氰酸醋基團(tuán)與水性高分子及木材等基材中所含有的活性氫基團(tuán)反應(yīng)，得到牢固的粘接層。異氰酸酯化合物及其預(yù)聚體在水中兒乎沒有溶解性，但它們能溶于有機(jī)溶劑，無須外加乳化劑，異氰酸酯溶液能在PVA水溶液或乙烯基合成樹脂乳液中很好地分散，在水分揮發(fā)過程及干燥后，異氰酸酯與水性樹脂或水反應(yīng)，產(chǎn)生耐水耐熱的固化物。7.6.3水性乙烯基聚氨酯膠粘劑第56頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日1、API的原理

水性高分子—異氰酸酯膠粘劑是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常為碳酸鈣粉末）為主要成分的主劑，和多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。主劑與交聯(lián)劑混合后的體系，其基本構(gòu)造是以聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，膠乳（SBR，EVA）為分散相。聚乙烯醇與異氰酸酯化合物交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、水與異氰酸基反應(yīng)形成取代脲等結(jié)合鍵并分散在連續(xù)的聚乙烯醇相中，還有一部分未反應(yīng)的異氰酸基存在于其中，因此在連續(xù)相中形成復(fù)雜的化學(xué)構(gòu)造。7.6.3水性乙烯基聚氨酯膠粘劑第57頁，共64頁，2023年，2月20日，星期日組成

主劑：包括水溶性高分子，乳液和填料。水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇，也使用脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂和聚丙烯酸。適量的乳液如聚苯乙烯—丁二烯膠乳，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙烯—乙烯共聚乳液等能提高膠粘劑的耐水性，增加有效成分的濃度。與苯乙烯—丁二烯膠乳和聚丙烯