熱力學(xué)第二定律和第三定律

熱力學(xué)第二定律和第三定律第1頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過(guò)程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性的。對(duì)這類問(wèn)題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。對(duì)低溫的研究，總結(jié)出了熱力學(xué)第三定律。引言本章習(xí)題(共7題)：27-1～7。第2頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日熱傳導(dǎo)：T1T2T1>T2熱量從系統(tǒng)1傳到系統(tǒng)2其反過(guò)程不會(huì)自動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)過(guò)程具有方向性。氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由膨脹的過(guò)程具有方向性。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都具有方向性，其相反過(guò)程不可能自然發(fā)生。過(guò)程中系統(tǒng)不吸熱、不作功，內(nèi)能、溫度不變，唯一的變化是體積增大§27-1

熱力學(xué)第二定律一、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程1.自發(fā)過(guò)程的方向性自發(fā)過(guò)程：自然界，凡是無(wú)須外界作用條件下自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。第3頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日自然界的許多自發(fā)過(guò)程都不可逆——有方向性。2.可逆過(guò)程狀態(tài)1某過(guò)程狀態(tài)2完全一樣的中間狀態(tài)系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原。無(wú)摩擦、無(wú)泄漏的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。過(guò)程進(jìn)行的每一步都可在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的其它任何變化。（2）熱傳導(dǎo)不可逆（3）擴(kuò)散不可逆（1）熱功轉(zhuǎn)換不可逆熱剎車摩擦生熱。熱量不能自動(dòng)從低溫高溫自由膨脹，不可自動(dòng)收縮3.不可逆過(guò)程若無(wú)論用什么方式使系統(tǒng)從B狀態(tài)返回A狀態(tài)時(shí)，都不能將該過(guò)程產(chǎn)生的影響全部消除，即外界不能復(fù)原，則該過(guò)程為不可逆過(guò)程。第4頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4.可逆過(guò)程的條件過(guò)程要無(wú)限緩慢地進(jìn)行，即屬于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；過(guò)程無(wú)耗散(沒(méi)有摩擦力、粘滯力或其它耗散力作功)。即只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無(wú)摩擦的條件下才有可能是可逆的。

自然界中真實(shí)存在的過(guò)程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的。第5頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、熱力學(xué)第二定律自然界中的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的，而且都是按確定的方向進(jìn)行的。說(shuō)明自然宏觀過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律叫做熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律所揭示的這一客觀規(guī)律，向人們指出了實(shí)際宏觀過(guò)程進(jìn)行的條件和方向。歷史上，熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)是建立在提高熱機(jī)效率基礎(chǔ)上的。Q2=0=100%從一個(gè)熱源吸熱，全部用來(lái)作功。熱力學(xué)第一定律判斷：Q1=A

可行！開(kāi)爾文回答：不行！——這是從失敗的教訓(xùn)中總結(jié)出來(lái)的定律。

行嗎？開(kāi)爾文[英]L.Kelvin

(1824-1907)第6頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1)開(kāi)爾文表述：“不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他任何影響。”熱力學(xué)第二定律宏觀表述歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來(lái)作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來(lái)作功，這就是第二類永動(dòng)機(jī)。第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。開(kāi)爾文表述指明功變熱的過(guò)程是不可逆的。開(kāi)爾文[英]L.Kelvin

(1824-1907)第7頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日暖風(fēng)機(jī)致冷機(jī)能否制造一種機(jī)器，外界不需要作功，使熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?？A外=0

w

熱力學(xué)第一定律判斷：Q吸=Q放，A=0，U=0

可行！克勞修斯回答：不行！2)克勞修斯表述：“熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體”。克勞修斯表述指明熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的?？藙谛匏筟德],R.Clausius,(1822~1888)第8頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日開(kāi)爾文表述與克勞修斯表述的等價(jià)性開(kāi)爾文表述實(shí)質(zhì)說(shuō)明功變熱過(guò)程的不可逆性，克勞修斯表述則說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性，二者在表述實(shí)際宏觀過(guò)程的不可逆性這一點(diǎn)上是等價(jià)的。即一種說(shuō)法是正確的，另一種說(shuō)法也必然正確；如果一種說(shuō)法是不成立的，則另一種說(shuō)法也必然不成立?？捎梅醋C法證明。第9頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日開(kāi)爾文說(shuō)法不成立，則克勞修斯說(shuō)法也不成立第10頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日克勞修斯說(shuō)法不成立，則開(kāi)爾文說(shuō)法也不成立第11頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說(shuō)明熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過(guò)程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開(kāi)爾文說(shuō)法和克勞修斯說(shuō)法外，還有其它一些說(shuō)法。事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過(guò)程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。第12頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)探討過(guò)程的不可逆性的微觀意義，由此深入認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義(1)系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及其描述

宏觀物質(zhì)系統(tǒng)是由大量微觀粒子組成的，物質(zhì)的宏觀特性是大量微觀粒子行為的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是相應(yīng)的微觀物理量的統(tǒng)計(jì)平均值。

(2)系統(tǒng)的宏觀態(tài)與微觀態(tài)在平衡態(tài)下，系統(tǒng)的各宏觀量具有確定值。由一組完備的宏觀量(態(tài)參量)所決定的系統(tǒng)狀態(tài)，稱為系統(tǒng)的宏觀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)的宏觀態(tài)完全確定后，系統(tǒng)中各粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)仍然是不確定的，而且是在不斷地變化著的。換言之，相應(yīng)于同一個(gè)宏觀態(tài)，系統(tǒng)可以有大量的各種不同的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其中每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)。第13頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(3)統(tǒng)計(jì)規(guī)律性當(dāng)系統(tǒng)的宏觀態(tài)完全確定后，系統(tǒng)中各粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)仍然是不確定的，而且是在不斷地變化著的；各種微觀態(tài)各以一定的概率出現(xiàn)。按照統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的特性是大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn)，宏觀量是相應(yīng)的微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。只要知道各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率，就可以用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)求出微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。(4)等概率假設(shè)

1871年，Boltzmann[奧]提出了等概率假設(shè)：對(duì)于處在平衡態(tài)的孤立系，其各個(gè)可能的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。

換言之，如果平衡態(tài)下孤立系的微觀態(tài)總數(shù)為W，則系統(tǒng)的任一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率均為1/W，即第14頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日考慮氣體自由膨脹分子數(shù)N＝4分布(宏觀態(tài))詳細(xì)分布(微觀態(tài))宏觀態(tài)：指出A、B兩邊各有幾個(gè)分子，代表的是系統(tǒng)可能的狀態(tài)。微觀態(tài)：是詳細(xì)的分布，具體指明了分子各處于A或B哪一邊。abcdAB微觀態(tài)數(shù)目W14641總數(shù)5總數(shù)24=16第15頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1)一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)多個(gè)微觀態(tài)；2)左右兩側(cè)粒子數(shù)相同時(shí)，W最大；3)對(duì)應(yīng)微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率最大；4)實(shí)際上最可能觀察到的宏觀態(tài)就是出現(xiàn)的概率最大的狀態(tài)。N=1023

WN/2Nn宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目左20右01左19右120左18右2190……左12右8125970左19右1167960左10右10184756N=20ON個(gè)分子，則左邊有n個(gè)分子的一個(gè)宏觀態(tài)，所包含的微觀態(tài)數(shù)目為：第16頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4個(gè)分子在容器中的分布對(duì)應(yīng)5種宏觀態(tài)一種宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)若干種微觀態(tài)。不同的宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同。均勻分布對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。全部退回A邊僅對(duì)應(yīng)一種微觀態(tài)。定義：熱力學(xué)概率與某一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目稱為熱力學(xué)概率,用W表示。

等概率原理：對(duì)于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性(或概率)是相等的。各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。熱力學(xué)概率是分子熱運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)無(wú)序度的量度。第17頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日(5)熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一切熱現(xiàn)象都是與大量分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)聯(lián)系在一起的，任何熱力學(xué)過(guò)程總包含著大量分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化。熱力學(xué)第二定律則說(shuō)明了大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度變化的規(guī)律：一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行的。這是不可逆性的微觀本質(zhì)。從微觀上看，系統(tǒng)的一個(gè)宏觀態(tài)實(shí)際上可能對(duì)應(yīng)于非常多的微觀態(tài)。根據(jù)等概率假設(shè)，對(duì)應(yīng)于微觀態(tài)數(shù)大的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率大，所以一切自然過(guò)程總是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)進(jìn)行的。平衡態(tài)的分布對(duì)應(yīng)于微觀態(tài)數(shù)有極大值的分布，即出現(xiàn)的概率最大的分布，稱為最概然分布。

總之，孤立系統(tǒng)內(nèi)，一切自發(fā)過(guò)程總是超分子無(wú)序性增強(qiáng)，微觀狀態(tài)數(shù)目W(熱力學(xué)概率)增多，出現(xiàn)的概率增大的方向進(jìn)行的。第18頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日27-2熵對(duì)于任何孤立系統(tǒng)，自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向是微觀態(tài)數(shù)W增加的方向，平衡條件是W達(dá)到極大值。因微觀狀態(tài)數(shù)目W太大，玻耳茲曼引入了另一個(gè)物理量----熵單位：J/K一、玻爾茲曼熵公式其中是玻耳茲曼常量。與微觀態(tài)數(shù)W一樣，孤立系中任何自發(fā)變化的方向一定是熵S增加的方向；孤立系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，熵S達(dá)到其極大值。1)熵的可加性：一定條件下若系統(tǒng)可分為兩部分，熱力學(xué)概率則第19頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2)熵的變化：當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)轉(zhuǎn)變到第二個(gè)平衡態(tài)時(shí)，不管沿哪條途徑，W或lnW的凈改變一定相同，熵的凈改變也一定相同。由此可見(jiàn)，用klnW定義的熵S是一個(gè)態(tài)函數(shù)?？梢宰C明，系統(tǒng)能量E的微小變化dE所引起的lnW的微小變化之間的定量關(guān)系為：其中k是玻耳茲曼常量，T為絕對(duì)溫度在可逆過(guò)程中，用Q代替dE，則只要測(cè)得在溫度T之下所傳遞的熱量，就可計(jì)算出熵S的變化。第20頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日由卡諾循環(huán)可知，工作在兩個(gè)給定的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的熱機(jī)，如果是可逆的，則有二、克勞修斯熵公式系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2(<0)，則有定義Q/T為熱溫比推廣：對(duì)于任意可逆循環(huán)過(guò)程(右圖所示)，可將過(guò)程劃分成許多小過(guò)程，有在一般情況下第21頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日如圖所示可逆循環(huán)過(guò)程中有兩個(gè)狀態(tài)A和B，此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過(guò)程AcB和BdA，則ABcdVp而則沿可逆過(guò)程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，克勞修斯稱它為“熵”。用S來(lái)表示。對(duì)于微小可逆過(guò)程：對(duì)于任意過(guò)程：克勞修斯熵公式“>”適用于不可逆過(guò)程，“＝”適用于可逆過(guò)程。──熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述式第22頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B時(shí)，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)B之間任意一個(gè)可逆過(guò)程的熱溫比的積分。對(duì)于有限的可逆過(guò)程：三、熵增加原理在孤立系中進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行的，平衡態(tài)相應(yīng)于熵最大的態(tài)?！?gt;”對(duì)應(yīng)自發(fā)過(guò)程，“＝”對(duì)應(yīng)平衡態(tài)。對(duì)于絕熱過(guò)程，Q=0，則克勞修斯熵公式可得即系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一個(gè)絕熱過(guò)程后熵永不減小?！?gt;”適用于不可逆過(guò)程，“＝”適用于可逆過(guò)程。第23頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程后熵不變，則此過(guò)程是可逆的；若熵增加，則此過(guò)程是不可逆的。

——可判斷過(guò)程的性質(zhì)孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過(guò)程的方向就是熵增加的方向。

——

可判斷過(guò)程的方向四、熱力學(xué)基本方程綜合熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)基本方程在可逆過(guò)程中，如果只有體積變化功，則得第二定律“>”適用于不可逆過(guò)程，“＝”適用于可逆過(guò)程。第24頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變：五、熵變的計(jì)算系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，系統(tǒng)的熵變等于各部分熵變之和。ABdCVpO第25頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例如理想氣體可逆過(guò)程中的熵變：a.絕熱過(guò)程：(等熵過(guò)程)b.等體過(guò)程：c.等壓過(guò)程：c.等溫過(guò)程：第26頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例如可逆相變過(guò)程中時(shí)的熵變：

相變是指由一相向其它相變化時(shí)的現(xiàn)象，如冰的融化，水的汽化等，都可看作是等溫下的可逆相變過(guò)程，則熵變等于在此過(guò)程中吸收的熱量除以相變過(guò)程中的溫度。[例1]

已知在p=1.013×105Pa和T＝273.15K下，冰融化為水的熔化熱為q=334kJ/kg.試求1.00kg冰融化為水時(shí)的熵變。解：外界熱源向冰水共存系統(tǒng)供熱時(shí)，系統(tǒng)中的冰將逐漸融化為水，發(fā)生等溫相變。要使這一過(guò)程可逆，恒溫?zé)嵩吹臏囟葢?yīng)比273.15K大一無(wú)窮小量。由于溫差為無(wú)窮小，狀態(tài)變化過(guò)程就會(huì)進(jìn)行得無(wú)限緩慢，在過(guò)程的每一步，系統(tǒng)都近似地處在溫度為273.15K的平衡態(tài)，于是連接初態(tài)(冰)與終態(tài)(水)的過(guò)程就是可逆的。所以，當(dāng)1.00kg冰融化為水時(shí)熵變?yōu)榈?7頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日[例]m=1kg、20℃的水，放在500℃的爐子上加熱到100℃

，分別求水、爐子的熵變和總的熵變。(水的比熱c=4.18103J/kg·K)爐子是等溫放熱過(guò)程，則解：這是不可逆過(guò)程，為此設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程：把水依次與一系列溫度逐漸升高，但一次只升高無(wú)限小dT的熱源接觸，每次吸熱Q=cmdT，而達(dá)到平衡(近似可看作可逆等溫過(guò)程)，這樣就可使水經(jīng)過(guò)一準(zhǔn)靜態(tài)可逆過(guò)程使水溫升高。第28頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日解：此題過(guò)程不明確，但初末態(tài)已給，則可設(shè)計(jì)任意可逆過(guò)程求熵變.(設(shè)氣體的CV已知)[例]mol理想氣體由初態(tài)(V1,T1)變到末態(tài)(V2,T2)，求熵變。(1)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程I:ABTOVV1V2T1T2CDIII(2)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程II:(3)利用熱力學(xué)基本方程第29頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日[例]計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變。解：氣體絕熱自由膨脹

Q=0，A=0，dU=0，膨脹前后溫度T0不變。為計(jì)算這一不可逆過(guò)程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)(T0,V1)到終態(tài)(T0,V2)經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過(guò)程，借助此可逆過(guò)程來(lái)求兩態(tài)熵差。pVV1V212結(jié)論：理想氣體自由膨脹中的熵變是大于零的。V1V2T0內(nèi)能不變溫度不變兩點(diǎn)在一條等溫線上第30頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日[例]用熵增加原理，判斷焦耳實(shí)驗(yàn)是否可逆。絕熱壁重力作功水溫從T1上升到T2水質(zhì)量m，比熱c。設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程，在每一個(gè)小過(guò)程元中水吸熱Q

，溫度升高dT，則Q=cmdT熵增加——是不可逆過(guò)程！第31頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日如圖，由于在封閉循環(huán)過(guò)程中熱機(jī)總是要回到初態(tài)，熱機(jī)本身沒(méi)有凈的熵變。對(duì)于孤立的復(fù)合系統(tǒng)(包括熱機(jī)、熱源和功庫(kù))，高溫?zé)嵩次鼰釣镼1，低溫?zé)嵩次鼰釣镼2，由熵增加原理可得總的熵變?yōu)槎?，則即由此可得熱機(jī)效率為“>”適用于不可逆過(guò)程，“＝”適用于可逆過(guò)程。六、熱機(jī)效率卡諾定理第32頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

1)所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，都等于(1－T2/T1)，與工作物質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。

2)所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率，即(1－T2/T1)。由此可得兩個(gè)重要的結(jié)論：這就是著名的卡諾定理，是卡諾在1824年提出來(lái)的?？ㄖZ定理指出了提高熱機(jī)效率的方向：

a)提高T1，降低T2；

b)盡量接近卡諾循環(huán)。實(shí)際熱機(jī)的低溫?zé)嵩词谴髿饣蛩档蚑2

，就要用制冷機(jī)，因此不如提高T1的方法合算。第33頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日七、溫熵圖TSS1S212O熵是態(tài)函數(shù)，若以T、S為態(tài)參量，則T～S圖中任一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，任一條曲線都表示一個(gè)可逆過(guò)程，曲線下面積則代表系統(tǒng)從外界吸收的熱量：TSMNabOQA對(duì)任意循環(huán)過(guò)程曲線，其封閉曲線包圍的面積就表示一次循壞過(guò)程中吸收的凈熱量，亦即系統(tǒng)所做的功：cd則循環(huán)效率：第34頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日m

卡諾循環(huán)是兩個(gè)等溫和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成，絕熱過(guò)程是等熵過(guò)程，則卡諾循環(huán)在T~S圖中的過(guò)程曲線是一條封閉的矩形曲線。其效率TOSS1S2T2T1ndbacAQ1Q2如果T1、T2不變，只改變等溫過(guò)程的“長(zhǎng)度”，循環(huán)輸出的有用功A會(huì)改變，但c不變。第35頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日八、能量的品質(zhì)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，并不能全部用?lái)對(duì)外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩矗磸母邷責(zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。人們認(rèn)為可利用的能量(資用能或可用能)越多，該能量的品質(zhì)越好，反之則差。提高熱機(jī)的效率是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。開(kāi)發(fā)新的干凈的能源是解決能量品質(zhì)的另一途徑。第36頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日熵增加的實(shí)質(zhì)——能量退化熱傳導(dǎo)：T1

>T2Q借助另一低溫?zé)嵩碩0，運(yùn)轉(zhuǎn)可逆卡諾熱機(jī)

T0

QA1A2T1

>

T2A1>A2資用能，即能量退化的程度與熵的增量成正比。熱源溫度越高，它輸出的熱能轉(zhuǎn)化為功的潛力就越大，即較高溫的熱能有較高的品質(zhì)。熱量Q從T1傳到T2，總熵變?yōu)闊崃縌從T1傳到T2，資用能或可用能損失為T1

>

T2S>0第37頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在熱傳導(dǎo)問(wèn)題中，熱力學(xué)第二定律：熱量只能自動(dòng)地從高溫物體傳給等溫物體，而不能向相反的方向進(jìn)行。熵增加原理：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的從高溫物體向低溫物體傳遞熱量的熱傳導(dǎo)過(guò)程，是一個(gè)不可逆過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中熵要增加，當(dāng)孤立系統(tǒng)達(dá)到溫度平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵具有最大值。熱力學(xué)第二定律與熵增加原理對(duì)熱傳導(dǎo)方向的敘述是等價(jià)的。熵增加原理的表達(dá)式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。關(guān)于熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的說(shuō)明熵的增加是能量退化的量度。當(dāng)熱量從高溫?zé)嵩床豢赡娴貍鬟f到低溫?zé)嵩磿r(shí)，盡管數(shù)量上守恒，但能量品質(zhì)卻降低了。一切不可逆過(guò)程實(shí)際上都是能量品質(zhì)降低的過(guò)程，熱力學(xué)第二定律提供了估計(jì)能量品質(zhì)的方法。第38頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日§27-3熱力學(xué)第三定律一、絕對(duì)零度不能達(dá)到原理

隨著氣體液化和超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)低溫的獲得越來(lái)越感興趣。目前，可獲得的最低溫度已能達(dá)到10-8K的數(shù)量級(jí)。但是能否達(dá)到0K呢？欲使物體降溫，必須使用制冷機(jī)。若使用卡諾制冷機(jī)，其制冷系數(shù)wc為：可見(jiàn)T2愈低，wc愈小，當(dāng)T2→0時(shí)，wc→0.即要從低溫物體取出有限的熱量Q2，需要外界作無(wú)限大的功。作無(wú)限大的功當(dāng)然是不可能的，因此，0K只可趨近，無(wú)法到達(dá)。即不可能施行有限的過(guò)程把一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度。實(shí)驗(yàn)回答：0K只可趨近，無(wú)法到達(dá)。絕對(duì)零度不能達(dá)到原理熱力學(xué)第三定律的普遍表述(或標(biāo)準(zhǔn)表述)第39頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、能斯特定理(1)能斯特定理

1906年，能斯特實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到，凝聚系統(tǒng)的熵在等溫過(guò)程中的改變，隨著絕對(duì)溫度的趨近于零而趨于零，可表為可作為熱三定律的一種表述或推論(2)絕對(duì)熵溫度愈低，系統(tǒng)內(nèi)粒子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)愈弱，而T=0K是所能趨近的最低極限溫度。因此可認(rèn)為，0K時(shí)，純晶態(tài)的物質(zhì)內(nèi)部，粒子的排列完全有序，即凝聚在各自的平衡位置，其宏觀平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)W=1。根據(jù)玻耳茲曼熵公式S=klnW可得，0K時(shí)，完全純晶態(tài)物質(zhì)的熵為零，即能斯特定理的推論第40頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日由于T→0K，零點(diǎn)熵S0→0，1911年普朗克提出了絕對(duì)熵的概念，若CV表示系統(tǒng)的定體熱容，則絕對(duì)熵可表示為由于熵值S應(yīng)該是有限的，因此要求熱力學(xué)第三定律是與量子力學(xué)規(guī)律相符的，是低溫下實(shí)際系統(tǒng)量子性質(zhì)的宏觀表現(xiàn)。第41頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、低溫的獲得1.節(jié)流膨脹降溫在絕熱條件下，氣體由穩(wěn)定的高壓一側(cè)經(jīng)過(guò)多孔塞流到穩(wěn)定的低壓一側(cè)的過(guò)程稱為節(jié)流膨脹過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：節(jié)流過(guò)程前后，氣體溫度發(fā)生了變化。節(jié)流過(guò)程中氣體溫度隨壓強(qiáng)降低而變化的現(xiàn)象稱為焦耳-湯姆遜效應(yīng)。多孔塞外界外界熱力學(xué)理論分析：

1)節(jié)流膨脹過(guò)程是不可逆過(guò)程。由于氣體通過(guò)多孔塞時(shí)要克服阻力作功，還可能出現(xiàn)渦旋。

2)節(jié)流膨脹過(guò)程是等焓過(guò)達(dá)到部分液化的程度。液化的氣體程。第42頁(yè)，共47頁(yè)，2023年，2月20日，星期日取一定質(zhì)量的氣體，設(shè)它的壓強(qiáng)