物理有機(jī)化學(xué)第二章上

物理有機(jī)化學(xué)第二章上第1頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Chapter2第二章（上）物理有機(jī)化學(xué)中的基本原理第2頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1線性自由能關(guān)系(Linearfree-energyrelationships)

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)條件的許多變化（如作用物取代基電負(fù)性或溶劑的質(zhì)子化能力的變化）總會(huì)引起一系列變化，如化學(xué)反應(yīng)的速率或化學(xué)平衡的位置等。如果相同系列條件的變化以嚴(yán)格相同的方式正如它影響第一個(gè)反應(yīng)那樣影響第二個(gè)反應(yīng)的速率或平衡，那么，在兩組影響中存在一個(gè)線性自由能關(guān)系。在這種關(guān)系存在的地方，它們能非常有用的幫助來(lái)闡明機(jī)理，預(yù)示反應(yīng)速率和平衡時(shí)反應(yīng)的程度，以及發(fā)現(xiàn)在什么條件下機(jī)理中的一種變化的出現(xiàn)。第3頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.1Hammett方程—σmeta和σpara1937年，Hammett認(rèn)識(shí)到：一個(gè)取代基X的電子效應(yīng)可通過(guò)比較間-和對(duì)-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka來(lái)評(píng)價(jià)。他然后把取代基分配為兩個(gè)參數(shù)σpara和σmeta

。并定義：

吸電子取代基增加電離常數(shù),因此具有正的σ值，給電子取代基減小電離常數(shù),具有負(fù)的σ值。第4頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第5頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第6頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Hammett隨后調(diào)查了許多類似酸的電離，以考察上述取代基效應(yīng)是否也能用于這些酸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們常常能夠適用。例如取代苯乙酸和苯丙酸：

他也測(cè)定了未取代酸的平衡電離常數(shù)K0’以及大量取代酸的平衡電離常數(shù)Kx’，當(dāng)他用log10Kx’/K0’對(duì)σ（由取代苯甲酸所得）作圖時(shí)，得到了斜率小于1的直線。這表明取代效應(yīng)比苯甲酸系列有所減小。而這一減小是由于取代基和酸基團(tuán)之間有更大的分離。第7頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第8頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一其數(shù)據(jù)可由下列方程給以總結(jié)：其中ρ為線的斜率。該方程也適用于大量其它取代芳香族化合物的平衡。類似地，用于大量取代芳香族化合物的反應(yīng)速率的方程為：上述兩個(gè)方程雙雙被稱為Hammett方程，σ值是由m-和p-取代苯甲酸的電離所測(cè)定的值，稱為Hammett取代基常數(shù)。ρ稱為反應(yīng)常數(shù)，它主要反映反應(yīng)對(duì)于取代基電子效應(yīng)的敏感性。第9頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

對(duì)于不同的反應(yīng)或不同溶劑中的相同反應(yīng)ρ

值是不同的：

ρ＞0表示取代對(duì)反應(yīng)的影響和對(duì)苯甲酸電離的影響是同方向的(反應(yīng)的速控步有負(fù)電荷形成或正電荷消失）

ρ＞1說(shuō)明取代基對(duì)反應(yīng)的影響比苯甲酸的電離更敏感。

0＜ρ

＜1說(shuō)明吸電子基團(tuán)仍然增加速率或平衡常數(shù)，但程度較小。

ρ

＜0說(shuō)明給電子基團(tuán)增加反應(yīng)速率（反應(yīng)的速控步出現(xiàn)正電荷或負(fù)電荷消失）。較小的ρ

值通常表示有自由基中間體或者是一個(gè)沒有多少電荷分離的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。如果一個(gè)反應(yīng)給出兩條不同斜率的直線，則表示由于取代的改變使機(jī)理或速控步發(fā)生了變化。

ρ

值的意義：第10頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第11頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第12頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第13頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一線性自由能關(guān)系：由平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系，有：設(shè)苯甲酸和取代苯甲酸電離的自由能變化分別為和代入Hammett方程，則有：類似地，如果未取代和取代苯乙酸的電離自由能變化分別為、。則合并二式，得：第14頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

上式表示：一個(gè)特殊平衡（或反應(yīng)）的活化自由能通過(guò)加上一個(gè)取代基X而變化的程度線性相關(guān)于通過(guò)放置相同的取代基在苯環(huán)上所引起的苯甲酸電離的自由能變化的程度。重要的是要注意：線性自由能關(guān)系是經(jīng)驗(yàn)的。雖然Hammett方程常常在有關(guān)芳香體系的觀察上有很好的相關(guān)性，但它們不全是符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的。沒有理論基礎(chǔ)和任何線性自由能關(guān)系可以預(yù)言它們應(yīng)當(dāng)符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于σ常數(shù)是由取代苯甲酸的電離所定義的，它對(duì)應(yīng)的是一個(gè)不變的機(jī)理，所有取代基的σ值依賴于它們對(duì)于苯甲酸負(fù)離子穩(wěn)定化或不穩(wěn)定化的程度。如果一個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)隨取代基的改變而變化的話，反應(yīng)速率就不可能與σ值線性相關(guān)。類似的原因，如果取代基的改變改變了起始物或產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，Hammett方程也不能相關(guān)于平衡。第15頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一苯甲酸乙酯在99.9％硫酸中的水解第16頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一上圖由兩條相交線所構(gòu)成，從中可見，隨取代基吸電子性的增大，速率減小，隨后出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折，速率再次增大。顯然，當(dāng)取代基是給電子及弱吸電子時(shí)，反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)取代基是強(qiáng)吸電子基時(shí)，反應(yīng)機(jī)理變?yōu)椋旱?7頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.2σ+

和σ-常數(shù)前面我們已經(jīng)論述到，在Hammett方程中，由于σ值是定義的，如果過(guò)渡態(tài)隨取代基的變化而變化，它就不能相關(guān)于反應(yīng)速率；如果起始物或產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)隨取代基的變化而變化，它也不能相關(guān)于平衡。也正是由于σ定義的方法，如果取代基能夠和反應(yīng)點(diǎn)形成直接的共振相互作用(貫穿共振)，它也不能相關(guān)于這樣的反應(yīng)或平衡。例如對(duì)位硝基對(duì)于苯酚解離常數(shù)的增加比由σ(p-NO2)所預(yù)測(cè)的要大得多。由于在苯甲酸中，羧基負(fù)離子不能形成貫穿共振，所以由這一結(jié)構(gòu)所提供的對(duì)于負(fù)離子的超強(qiáng)穩(wěn)定性并未包括在σ(p-NO2)中。第18頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一類似的，對(duì)甲氧基對(duì)于三苯甲基氯的離子化速率的增加的影響比由σ(p-OCH3)所預(yù)料的也大許多。一些研究發(fā)現(xiàn)，如果引入兩個(gè)新類型的σ常數(shù)，速率及平衡常數(shù)可以通過(guò)Hammett很好的相關(guān)起來(lái)。這兩個(gè)常數(shù)就是σ+和σ-

。當(dāng)變?yōu)楦浑娮拥姆磻?yīng)點(diǎn)和吸電子取代基之間通過(guò)共軛形成貫穿共振時(shí)，使用σ-常數(shù)，它通過(guò)下列標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)確定：第19頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

無(wú)論通過(guò)共軛的一個(gè)給電子取代基是處在變?yōu)槿彪娮拥姆磻?yīng)點(diǎn)的對(duì)位以及當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)間可能有貫穿共振時(shí)，使用σ+常數(shù)。確定它的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)是對(duì)取代的t-異丙基苯基氯在98％丙酮水溶液中的溶劑解：一些σ+和σ-見前表第20頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一下圖為單取代苯在醋酸中的溴化。當(dāng)用σ作圖時(shí)，得到的是發(fā)散的點(diǎn)(a)；改用σ+，得到一條直線(b)。第21頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)取代基為給電子基時(shí)，如甲氧基，無(wú)論溴是進(jìn)入鄰位或?qū)ξ?，中間體都能通過(guò)貫穿共振所穩(wěn)定。有時(shí)，一個(gè)能夠和反應(yīng)點(diǎn)形成貫穿共振的取代基被立體效應(yīng)所阻止，如以下兩個(gè)化合物的酸性。這一現(xiàn)象被稱為“共振的立體障礙”。第22頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Yukawa-Tsuno(湯川－都野)方程由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)給出的是完全貫穿共振，但大多反應(yīng)達(dá)到過(guò)渡態(tài)并非體現(xiàn)完全貫穿共振，若用完全貫穿共振表示就不合適，因此r是企圖作為在一個(gè)特定反應(yīng)中貫穿共振所起作用程度的衡量當(dāng)r=1時(shí)：貫穿效應(yīng)當(dāng)r=0時(shí)：Hammett方程

求反應(yīng)的r先測(cè)出間位的kx,由Hammett方程得到ρ，再測(cè)定對(duì)位的kx，代入上式即可第23頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.3脂肪族體系中的極性和立體取代基常數(shù)在1950s，Taft對(duì)脂肪族體系提出了一個(gè)擴(kuò)展線性自由能關(guān)系的方法，在其中，立體因素是重要的。他提出：由于取代基的電子效應(yīng)對(duì)于間或?qū)θ〈郊姿狨サ乃岽呋饩哂泻苄〉挠绊?ρ值接近于0)，那么，取代基的電子效應(yīng)對(duì)于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影響，因此，在后一種反應(yīng)中，由取代基所引起的所有速率的變化可能是立體的因素。它通過(guò)下式定義了一個(gè)立體取代基常數(shù)Es其中，k和k0分別是XCOOR和CH3COOR水解的速率常數(shù)，下標(biāo)A則表示酸催化水解。第24頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第25頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Taft進(jìn)一步指出，一旦估計(jì)了立體參數(shù)，那么，極性參數(shù)應(yīng)是合理的。他注意到，酯的酸和堿催化水解的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的相互差別僅在于兩個(gè)微小的質(zhì)子，并因此證明X的立體效應(yīng)在兩個(gè)過(guò)渡態(tài)中應(yīng)當(dāng)是近似相同的。但由于間或?qū)θ〈郊姿狨サ膲A催化水解具有較大的ρ值，所以，在堿催化水解中，取代基的電子效應(yīng)不能被忽略。因此定義及性取代基常數(shù)σ*為：第26頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一那么，在立體因素是重要的脂肪族體系中，結(jié)構(gòu)－速率相關(guān)的Taft方程的一般形式為：比例系數(shù)δ表示反應(yīng)對(duì)于立體因素的敏感性。另一個(gè)重要的極性取代基常數(shù)σI最初被定義為：后來(lái)σI尺度已稍作變化，用氫而不是甲基作為參照取代基。許多σI參數(shù)在表2.6中給出。對(duì)脂肪族體系，其它兩個(gè)極性取代基常數(shù)是σ’和σI，參照反應(yīng)分別是下面化合物的解離：第27頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第28頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.4雙參數(shù)取代基常數(shù)雖然σmeta、σpara、σ+、和σ*常數(shù)已經(jīng)廣泛而成功地應(yīng)用于速率和平衡的相關(guān)性，但多年來(lái)，這些取代基常數(shù)并不是充分適用于所有的速率和平衡的相關(guān)已變得很明顯，即使是當(dāng)立體效應(yīng)不存在時(shí)。例如，硝基和氯的相對(duì)效應(yīng)有時(shí)不等于它們的相對(duì)影響，無(wú)論是在苯甲酸的電離(σmeta和σpara),或在對(duì)取代酚的離解(σ-),或在對(duì)取代t-異丙基苯基氯的離解(σ+),或是在脂肪族酯的水解(σ*)中。這一錯(cuò)誤的出現(xiàn)顯然是由于總的取代基效應(yīng)(σ)具有極性和共振兩個(gè)部分，而這兩部分的相對(duì)貢獻(xiàn)依賴于反應(yīng)的性質(zhì)。因此，發(fā)展了許多的σ常數(shù)，有些對(duì)于芳香族，而有些則對(duì)應(yīng)于脂肪族，而且每一個(gè)用于不同類型的反應(yīng)。結(jié)果是對(duì)于一個(gè)特定的反應(yīng)，選擇哪組σ常數(shù)常常是不清晰的。第29頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Swain和Lupton首先對(duì)這一問題提出了解決，其基礎(chǔ)是假設(shè)在任何反應(yīng)中任何取代基的σ常數(shù)均可表示為F和R分別是極性和共振常數(shù)，對(duì)每個(gè)取代基是不同的，但對(duì)一特定的取代基在所有的反應(yīng)中都是常數(shù)；因子f和r是經(jīng)驗(yàn)的靈敏性或權(quán)重因素，不依賴于取代基，而依賴并且不同于每一個(gè)反應(yīng)(或密切相關(guān)與反應(yīng))。則線性自由能關(guān)系變?yōu)椋旱?0頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一F和R的確定：Swain和Lupton把焦點(diǎn)放在取代基對(duì)4-取代雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1-羧酸在50％乙醇+50％水中解離的影響上。在這一系列中，取代基常數(shù)已被測(cè)定是σ’,他們(1)假定在這一反應(yīng)中，取代基完全是極性效應(yīng)(i.e.,

r=0);(2)指定f對(duì)這一反應(yīng)的值為1。因此，此時(shí)σ＝σ’，則：

σ’＝F對(duì)于一個(gè)取代基σ’的測(cè)定可直接給出取代基的F值。第31頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一R值的確定是通過(guò):(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0，(2)指定在對(duì)取代苯甲酸的解離中的r值為1。因此那么，對(duì)三甲基銨基從已知的三甲基銨基的F和觀察到的σpara，便能計(jì)算出fpara為0.56。用這一常數(shù)以及已知的F值，每個(gè)具有已知σpara的取代基的R就可以從上面的方程求得。對(duì)于一個(gè)特定反應(yīng)系列的f

和r

可通過(guò)計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行計(jì)算,當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了Hammett常數(shù)σ以及由上述的方法計(jì)算出F和R后，重復(fù)的計(jì)算機(jī)程序?qū)?duì)這一反應(yīng)提供一個(gè)f和r,一旦f和r值為已知，它們可用于計(jì)算在那個(gè)反應(yīng)中未曾研究的取代基的σ值。第32頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一后來(lái)，Swain精煉和重新評(píng)價(jià)了他的F和R參數(shù)。正如上面所解釋的，這些參數(shù)的最初評(píng)估是僅在σ’、σpara和σmeta值的基礎(chǔ)上的。這次，他對(duì)每一個(gè)取代基使用了14個(gè)不同的σ值，而最終值的獲得是通過(guò)最小平方計(jì)算。為建立他的尺度，它任意指定H的F＝R＝0，NO2的F=R=1.00。指定的r值為0，而三甲基銨基取代基的R仍然為0。一些新的F和R的值已在前面的表中給出。第33頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Swain的分析已為許多研究者所采用，可另一些人批評(píng)他的共振參數(shù)的基礎(chǔ)似乎不太充分，并建議新的雙取代基參數(shù)的處理：式中，σI

是前面討論過(guò)的脂肪族極性取代基常數(shù)，σR是共振取代基常數(shù)的四個(gè)確定組中的一個(gè)。這些組是：σoR、σR（BA）、σ+R和σ-R。相應(yīng)的值見下表。第34頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第35頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)研究的體系是相對(duì)未微擾的時(shí)候，使用第一組；當(dāng)體系是取代苯甲酸時(shí)，使用第二組；當(dāng)體系是特別缺電子或富電子的苯環(huán)時(shí)，分別使用第三組或第四組。線性自由能關(guān)系在物理有機(jī)化學(xué)中占據(jù)了一個(gè)非常重要而合適的位置，而且它們常常能看透機(jī)理以及機(jī)理中的變化，但是在解釋它們的時(shí)候必須記住，如果使用足夠（有時(shí)變化）的參數(shù)，一組數(shù)據(jù)總能做到與另一組數(shù)據(jù)相關(guān)。第36頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.1.5等動(dòng)力學(xué)或等平衡溫度仔細(xì)考慮Hammett方程引導(dǎo)人們?nèi)ダ斫庠谒拿枋鲋猩形凑撌龅囊追傅腻e(cuò)誤。方程

可改寫為

將代入得第37頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一要使這一方程是真實(shí)的，要么(a)△△H’必須等于零,即：對(duì)平衡而言，有關(guān)作用物的取代沒有引起△H的變化；或(b)△△S’必須等于零,即：對(duì)平衡而言，關(guān)于作用物的取代未引起△S的變化；或(c)△△H’必須與△△S’成比例，即：對(duì)平衡而言，有關(guān)作用物的取代所引起△H的變化總是成比例于相同取代所引起的△S的變化。如果這些可能性沒有一個(gè)是真實(shí)的，則方程是具有兩個(gè)獨(dú)立變量的方程，因而△△Go與△△H’-T△△S’之間不存在線性關(guān)系(當(dāng)然也不可能有△△Go與△△G’之間的線性關(guān)系)。事實(shí)上,在確立的平衡或速率緊密相關(guān)中，人們發(fā)現(xiàn)焓的變化和熵的變化總是相互直接成比例的。那么正是僅對(duì)于這些平衡和速率，Hammett方程才是線性相關(guān)的。這一限定應(yīng)當(dāng)被記住。第38頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在Hammett方程的解釋中，△△S’和△△H’之間所需要的比例關(guān)系引起另一個(gè)危險(xiǎn)。如果定義β為△△S’和△△H’之間的比例性常數(shù)，它具有絕對(duì)溫度的單位，那么，人們可以寫出：式中△△H0’

是當(dāng)△△S’＝0時(shí)的焓△△H’。代入前面的式子得：當(dāng)T＝β時(shí)，在這一反應(yīng)系列中，不管取代基作用如何，所有平衡的自由能變化都將是相同的。因此稱β為等平衡溫度。如果Hammett方程是相關(guān)于速率而不是平衡，則此時(shí)稱β為等動(dòng)力學(xué)溫度。第39頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一那么，在等平衡溫度或等動(dòng)力學(xué)溫度對(duì)ρ值會(huì)發(fā)生什么？由方程：有：則如果假設(shè)△△H0’非常小(即：當(dāng)△△S’＝0時(shí)，△△H’也接近于零)，則由上面方程可以看出，接近于等平衡溫度，ρ值變的等于零；在等平衡溫度之上和之下，ρ值的符號(hào)是相反的。如果速率或平衡是僅在一個(gè)溫度或較小的溫度方位內(nèi)被測(cè)定，一個(gè)小的接近于零的ρ值也許意味著反應(yīng)是沿著接近等動(dòng)力或等平衡溫度進(jìn)行的。第40頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于相對(duì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性問題具有重要性的是反應(yīng)的熱化學(xué),即出現(xiàn)于新鍵的形成和舊鍵的斷裂之上的凈的焓和熵的變化。例如，如果我們考慮反應(yīng)2.2熱化學(xué)(Thermochemistry)如果標(biāo)準(zhǔn)自由能變化△G0是較大的正數(shù)，平衡常數(shù)將大大的小于1，平衡將偏向于左邊。相反如果△G0是較大的負(fù)數(shù)，平衡常數(shù)將大大的大于1，平衡將偏向于右邊。有：第41頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一而ΔG0是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓ΔH0和標(biāo)準(zhǔn)熵ΔS

0的函數(shù)：ΔH0是被形成或破壞的分子的生成熱的函數(shù)；ΔS

0是被形成或破壞的分子的熵的函數(shù)。因此，對(duì)上述反應(yīng)：類似的：式中S0(X)是X的標(biāo)準(zhǔn)熵。第42頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)反應(yīng)而言，一個(gè)簡(jiǎn)單但相對(duì)粗造的確定能量變化的方法是注意所發(fā)生的鍵的變化，并把由各種斷裂的鍵及生成的鍵對(duì)能量的貢獻(xiàn)加合起來(lái)。后續(xù)的表中列出了一些鍵能。其中包括雙原子分子的鍵解離能以及多原子分子的平均鍵能。因?yàn)閷?duì)一個(gè)復(fù)雜分子，一個(gè)給定類別鍵的連續(xù)斷裂所需的能量是不同的，必須用到平均鍵能。反應(yīng)熱化學(xué)較為精確的確定可通過(guò)使用Benson的加合性規(guī)則而獲得，它允許計(jì)算氣相分子的ΔHf0和S0。Benson規(guī)則是把分子分為各個(gè)不同的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)由一個(gè)中心原子和配體所構(gòu)成。如：CH3CH3是由兩個(gè)相同的標(biāo)記為C—(H)3(C)的基團(tuán)組成；CH3CH2CH3則是由兩個(gè)C—(H)3(C)和一個(gè)C—(H)2(C)2組成。第43頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第44頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星