功能高分子 導電高分子聚酰胺合成與應用

熒光導電聚合物聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺的合成與表征摘要：用化學氧化法合成了功能材料聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺，并用X射線衍射、紅外光譜、紫外-可見光譜和熒光分光光度計等對其及摻雜態(tài)結構和性質進行了表征和分析，研究結果表明該導電化合物無論摻雜與否，都同時既具有較好的導電性，又具有較好的熒光特性。關鍵詞：導電聚合物；熒光特性；聚苯胺；8-羥基喹啉；光譜特性1引言導電聚合物又稱導電高分子，是指通過摻雜等手段，能使得電導率在半導體和導體范圍內的聚合物。通常指本征導電聚合物，這一類聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛n體系。n電子的流動產生了導電的可能性。沒有經過摻雜處理的導電聚合物電導率很低，屬于絕緣體。其原因在于導電聚合物的能隙很寬（一維半導體的不穩(wěn)定性），室溫下反鍵軌道（空帶）基本沒有電子。但經過氧化摻雜（使主鏈失去電子）或還原摻雜（使主鏈得到電子），在原來的能隙中產生新的極化子、雙極化子或孤子能級，其電導率能上升到 10~10000S/cm2，達到半導體或導體的電導率范圍。常見的導電聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔等。聚苯胺（PAn）及其衍生物是迄今人們研究最多的導電聚合物之一，它有著其它類型的導電聚合物無法比擬的物理化學性質，良好的穩(wěn)定性和原料價廉易得等特點，因此是最具實際開發(fā)應用前景導電聚合物［12］。但是由于本征態(tài)的聚苯胺導電率相當低，只有10-i2S/cm,顯示電絕緣性，使其在光電器件方面的應用受到了限制。摻雜是賦予本征態(tài)的聚苯胺導電性能的必然途徑，能使不導電的本征態(tài)的聚苯胺轉變?yōu)閷щ娦粤己玫母叻肿硬牧?。用取代基對聚苯胺的結構進行化學修飾而有效地改善其可加工性能是普遍使用的方法［3,4］。8-羥基喹啉是一種常用的熒光分析試劑，特別是其配合物8-羥基喹啉鋁（Alq3）是一種性能優(yōu)良的電子型發(fā)光材料，但其較低發(fā)光效率和薄膜存在一定的晶化現象，認為是影響器件亮度和壽命的重要因素為此一些學者嘗試使其實現高分子化［5］。S.C.Ng等人［6,7］用噻吩及其衍生物合成了同時具有導電性和熒光的功能材料,JianGong［8,9］等人首次用H4SiW12O40摻雜聚苯胺也合成了同時具有這兩項性能的功能材料但是同時具有這兩項性能的聚苯胺衍生物還未見報道，本文由8-羥基喹啉和苯胺等，參照文獻［10］合成了5-［（苯氨基）甲基］-8-羥基喹啉并以此為單體用化學氧化法合成了同時具有導電性和熒光特性的新型導電聚合物，這種聚合物在DMF等有機溶劑中具有很好的溶解性以及具有較好的成膜性，其導電率導達1.5X10-2S/cm。其摻雜態(tài)導電率達4.6X10-1S/cm。并采用X射線衍射，紅外光譜、紫外一可見光譜和熒光光譜對其結構進行了表征。2實驗2.1試劑和儀器8-羥基喹啉、苯胺、甲醛均為分析純試劑，其中苯胺實驗前進行減壓蒸餾提純。紅外光譜用BiO-RadWin-IRPrO型紅外光譜儀，測試方法KBr壓片法，紫外光譜用TU-1901紫外光譜儀，X衍射用BDX3300型X射線衍射儀，熒光光譜用970CRT熒光分光光度計，吸收值用721型分光光度計測定。2.2本征態(tài)聚合物及摻雜態(tài)的制備本征態(tài)聚合物的合成：稱取參照文獻［10］制得的5-［（苯氨基）甲基］-8-羥基喹啉單體0.9g，加入10ml苯，開啟攪拌，在30min內滴加完用10m1去離子水配制的0.6g過硫酸氨水溶液，并控制溫度在20?26°C之間，滴加完后控制同樣的溫度攪拌反應24h,產物減壓抽濾，并用蒸餾水洗滌數次，于55C真空干燥8h,得黑色粉末產物聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺。反應式如下：聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺的摻雜：量取濃鹽酸（36%~38%）與水體積比為1：1鹽酸溶液10m1置于反應燒瓶中，攪拌下加入0.7g上述制得的聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺產物，于室溫密封、攪拌下摻雜反應48h,將產物減壓過濾，用蒸餾水洗滌數次，至濾液無氯離子檢出，置于60°C真空干燥，即得鹽酸摻雜的聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺。將本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺在2t壓力下制得直徑為12mm，厚度為1mm的圓片，用四探針儀測量其電導率。3結果與討論3.1紅外吸收光譜分析圖1紅外光譜中本征態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺3200cm-i附近處的寬峰對應于O—H鍵的伸縮振動的特征吸收，3062cm-1處尖峰對應于芳香環(huán)上C—H鍵的伸縮振動的特征吸收,1599cm-1處尖峰對應于聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺鏈中醌環(huán)的C=C鍵的骨架伸縮振動的特征吸收，1559、1474、1420cm-1處的峰均為芳環(huán)及喹啉環(huán)C=C、C=N鍵骨架振動的特征吸收，1375cm-1處的峰對應于O—H鍵面內伸縮振動吸收模式，1300cm-1處的峰對應于芳香叔胺C—N鍵的伸縮振動的特征吸收，1273、1155cm-1處的峰對應于Ar—O鍵的伸縮振動的特征吸收，1221、1186cm-1處的峰對應于O—H鍵的彎曲振動的特征吸收，1074、1040cm-1處的峰對應于芳香環(huán)C—H鍵的面內彎曲振動的特征吸收，832cm-1處的峰分別對應于芳環(huán)C—H鍵的面外彎曲振動的特征吸收，且此峰表明苯環(huán)發(fā)生了對位聚合，784cm-1處的峰對應于喹啉環(huán)上有3個鄰接H的C—H面外彎曲振動，與本征態(tài)相比，摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺譜圖有較大的變化，峰值向低波數移動且部分峰消失，這可能是因為質子酸摻雜，使聚合物分子鏈中電子云重排，在聚合物中形成為一個整體的大分子共軛結構鏈。摻雜前1155cm-1處對應于Ar—O鍵伸縮振動的特征吸收的峰，在鹽酸摻雜后被對應于N=Q=N（Q為醌環(huán)）特征振動模式［11】1151cm-1處最強的峰所掩蓋，成為了整個圖譜中的吸收寬而最強的峰，摻雜前聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺鏈中的1599cm-1處醌環(huán)C=C鍵的骨架伸縮振動在摻雜后紅移到低波數的1569cm-1，移動了30cm-1，并且形成為一寬峰，摻雜前1506cm-1處的峰對應于聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺中N—B—N（B為苯環(huán)）的伸縮振動形成的吸收強度最大的單峰，在摻雜后都向低波數的紅移至1496cm-1,僅移動了10cm-1,黃忠良等［12］認為這是摻雜的主要部位是發(fā)生在醌式氮原子上，而不是在苯式氮原子上。

SfelSSfiSSSSS&.m聚醫(yī)物的紅外光譜一SfelSSfiSSSSS&.mFig1TheIRspectraofpo1ymers3.2紫外光譜分析(x104g/L)而整"也亦扁遠購HCISMPZHJE□詢q<圖2中是本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-[5(x104g/L)而整"也亦扁遠購HCISMPZHJE□詢q<20D-0 Wavelength/nm 8004圖2聚合物的紫外光譜Fig2TheUV-Visspectraofpolymers圖譜中本征態(tài)聚N-[5-（8羥基喹啉）甲基]苯胺存在266、320、594nm3個吸收峰，并且在320nm是一個強度大而寬的吸收峰，266nm處為喹啉環(huán)n-t*o躍遷及苯環(huán)B吸收帶都在此處產生的吸收峰，因此在圖譜中此峰吸收強度最大，326nm附近的平而寬的吸收峰是聚N-[5-（8-羥基喹啉）甲基]苯胺中聚合態(tài)苯環(huán)與喹啉環(huán)中的n—n躍遷吸收波長相近和強度基本相同合并所形成的，594nm的弱峰是聚合物醌環(huán)結構的電子躍遷峰，這與S.Stafatrom】13等報道的本征態(tài)PAn紫外吸收光譜兩吸收峰位于326nm和539nm是比較接近的。在摻雜態(tài)聚N-[5-（8羥基喹啉）甲基]苯胺中與本征態(tài)相比，短波長處266、326nm兩個紫外吸收峰分別發(fā)生了紅移至268、332nm，而長波長處的594nm吸收峰發(fā)生了藍移至584nm，并且位于332nm處的寬峰寬度變小,但是強度加強，成為吸收強度最大的峰；268、326nm分別發(fā)生了紅移，這是由于摻雜后聚合物分子鏈發(fā)生極化，形成點陣極化子共軛體系

中醌環(huán)結構的增加，而苯環(huán)結構減少；594nm處的峰摻雜后藍移10nm,這可能是由于鹽酸摻雜后N=Q=N結構雖然增加，但是H+和C1-1的介入，與N原子相連的5-亞甲基-8-羥基喹啉共同空間效應，使得聚合物鏈比摻雜前共扼平面產生扭轉程度更大，體系共扼程度更少的緣故。3.3結晶性能圖3是本征態(tài)和摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺的X射線粉末衍射圖。圖3中可見本征態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺在衍射角26=11.760、14.380、14.880、15.740、17.600、19.180、20.640、21.980、22.580、23.440、23.980、24.38025.020、26.080、28.920、30.580、31.96處出現了17個衍射峰，在衍射角為15.74、24.38、25.02處有3個較大的衍射峰，這一系列峰值表明聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺有比較好的結晶性。從圖3中可見摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺X射線粉末衍射雖然總體的形狀與本征態(tài)的相似，但是基本上沒有明顯的衍射峰而且強度也明顯減小，陳勇等［14指］出具有一定相容性的聚合物共結晶行為，能破壞原兩種結晶聚合物的結晶性，形成非晶態(tài)的共混體系，因而摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺基本上沒有明顯的衍射峰，而且強度也明顯減小可能是由于本征態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺較好的結晶性是由取代基上的8-羥基喹啉基團具有良好的結晶性結果，而摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺由于摻雜后使得聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺聚合物鏈具有比較好的結晶性，從而摻雜后取代基上的8-羥基喹啉基團與聚合物鏈因為都具有比較好的結晶性具有一定的相容性，形成整體表現為非晶態(tài)的結晶，結晶共混體系的緣故。30002000圖3…聚30002000圖3…聚合物的X射線粉末衍射Fig3TheX-raydiffrae廿onpatternofpolymers3.4熒光光譜分析及熒光量子產率圖4和圖5分別為本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺在DMF溶液（X10A-5gL）熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖4中可見本征態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺最大激發(fā)波長在401nm處，而摻雜態(tài)的最大激發(fā)波長在397nm處，摻雜態(tài)較本征態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺的最大激發(fā)波長藍移了4nm，并且本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺都在295nm附近處存在明顯的寬而平的肩峰，圖5中可見本征態(tài)聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺的最大發(fā)射波長在492nm處，而摻雜態(tài)的最大發(fā)射波長在496nm處，紅移了4nm,摻雜后最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別發(fā)生藍移和紅移可能是因鹽酸摻雜質子酸對喹啉環(huán)氮雜原子成鹽的影響使得喹啉基團共扼n電子離域程度變大，能帶進一步變寬，能隙變小的緣故，但總的來說聚N-［5-（8-羥基喹啉）甲基］苯胺在摻

雜前后熒光發(fā)射峰介于藍綠光波長之間。200 wo-Wavefength/nm圖4聚苔物的激發(fā)「光譜?200 wo-Wavefength/nmFig4Theexcitationspectraolpolymers圖5聚合物的發(fā)射光譜Fig5TheemissionspectraoLpolymers硫酸奎寧量子產率較高，在0.05mol/L的硫酸溶液中為0.7，及光化學性質穩(wěn)定等特點，是被廣泛用來作為其他熒光化合物量子產率測定時的標準樣品[15，]因此本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺熒光的量子產率的測定以硫酸奎寧在0.05mol/L的硫酸溶液中作為參比，根據熒光化合物的量子產率計算公式：Q2=(S2/S1)?(A1/A2)?Q1Al、S1和Q1分別代表已知熒光化合物在激發(fā)皮長處的吸收值，熒光光譜面積相量子產率，A2、S2和Q2分別是未知熒光化合物在激發(fā)波長處的吸收值，熒光光譜面積和量子產率，經實驗測得的相關數據代入上述公式計算本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺熒光的量子產率基本相同，都為(0.195%)量子產率較低可能主要是由于本征態(tài)及摻雜態(tài)聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺熒光來自于取代基上的8-羥基喹啉基團，而單體8-羥基喹啉量子產率本身較低的原因。4結論由5-[（苯氨基）甲基]-8-羥基喹啉化學氧化聚合合成的新型導電聚合物聚N-[5-（8-羥基喹啉）甲基]苯胺在有機溶劑中有較好的溶解性以及成膜性，具有較好的結晶性，而摻雜態(tài)可能由于摻雜后聚N-[5-（8-羥基喹啉）甲基]苯胺具有比較好的結晶性聚合物鏈，與具有比較好的結晶性的取代基上的8-羥基喹啉基團具有一定的相容性，形成整體表現為結晶/結晶共混體系的非晶態(tài)聚合物；本征態(tài)和鹽酸摻雜態(tài)都同時具有較好的導電性和熒光特性但量子產率較低，從而兼具了8-羥基喹啉和聚苯胺各自的特性和優(yōu)點。參考文獻：[1]MacDiarmiAG，ChiangJ，Ha1permM，eta1.[J].MolCrys1LiqCryst，1985，121：375.王利祥，王佛松.[J].應用化學，1990，7（6）：1-8.BergeronJY，DaOLH[J].Macromoecules1992，25：3332.吳婉群，王月豐.[J].應用化學1996，13：67-10.陳曉紅，印壽根，王家振，等.[J].功能材料2000，