普通化學課件 14-6-5配位化合物的結(jié)構(gòu)理論

6.6配位化合物的結(jié)構(gòu)理論1價鍵理論2晶體場理論1價鍵理論:基本要點價鍵理論(valencebondtheory,VB法):以雜化軌道理論為基礎(chǔ)，考慮到過渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可能性，從而發(fā)展為近代配合物的價鍵理論形成配合物的必要條件是：配位體L必須具有孤對電子，形成體M必須有適當?shù)目哲壍?。配位體與形成體以配位鍵M←L相結(jié)合，其本質(zhì)仍屬共價鍵形成配合物時，形成體M用來接受配位體孤對電子的空軌道必須發(fā)生某種雜化雜化軌道的類型決定配合物的空間構(gòu)型1價鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)對[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形的解釋sp雜化4d5s5pAg+NH3NH3另例：[AuCl2]-，[HgCl2]-1價鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)對[Zn(NH3)4]2+的空間構(gòu)型為四面體的解釋sp3雜化3d4s4pZn2+NH3NH3NH3NH3另例：[Cu(CN)4]3-，[HgI4]2-，[Ni(CO)4]1價鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)配體CN-使中心離子的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強配體.重排后，Ni2+空出1個內(nèi)層d軌道，形成dsp2雜化軌道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-構(gòu)型為正方形另例：[Cu(NH3)4]2+，[AuCl4]-，[PtCl4]2-1價鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)

1個4s空軌道，3個4p空軌道和2個4d空軌道形成sp3d2雜化軌道，正八面體分布。6個F-的6對孤對電子配入sp3d2空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元(F-不能使中心離子的價電子重排，稱為弱配體)另例：[Cr(NH3)6]3+，[Ni(NH3)6]2+1價鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)[Fe(CN)6]3-的形成過程：d2sp3雜化，八面體構(gòu)型1價鍵理論:外軌型和內(nèi)軌型配合物中心原子用外層d軌道參加雜化，接受配體電子，稱為外軌型配合物。例：[FeF6]3–sp3d2雜化,外軌型配合物。一般單電子數(shù)目較多，也稱高自旋配合物中心原子用部分內(nèi)層d軌道參加雜化，接納配體電子，稱為內(nèi)軌型配合物。例：[Fe(CN)6]3–d2sp3雜化,外軌型配合物。一般單電子數(shù)目較少，也稱低自旋配合物外軌型配合物穩(wěn)定性低，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性高1價鍵理論:實驗根據(jù)化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩μ,μ和單電子數(shù)n有右上角所示關(guān)系，式中B.M.是μ的單位，稱為波爾磁子。若測得μ=5B.M.,可以推出n=4。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義例：NH3是中等強度的配體，在Co(NH3)63+中究竟Co3+是否重排，可從磁矩實驗進行分析、得出結(jié)論.實驗測得μ=0B.M.推出n=0，無單電子。Co3+(3d6)不發(fā)生重排時，有4個單電子，只有發(fā)生重排，才有n=0，因此可以推斷NH3在此是強配體。雜化軌道是d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物1價鍵理論:實驗根據(jù)測得FeF63–的μ=5.88B.M.，推出n=5，F(xiàn)-不使Fe3+(3d5)的d電子重排磁矩是價鍵理論在實驗上的依據(jù)某些配合物的雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)

空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線型spAg(NH3)2+,Ag(CN)2–

4正四面體sp3Zn(NH3)42+,Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42-

6八面體sp3d2FeF63–,AlF63-,SiF62-,PtCl64-6八面體d2sp3Fe(CN)63-,Co(NH3)63+1價鍵理論2晶體場理論:要點是一種改進了的靜電理論:把配位體L看作點電荷,討論中心原子M的5個等價d軌道在配體靜電場作用下產(chǎn)生的能級分裂.2晶體場理論:要點1)M處于L形成的靜電場(晶體場)中,M-L以靜電作用結(jié)合2)晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用,使之發(fā)生能級分裂,分裂類型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān),分裂的程度與中心離子及配體的性質(zhì)有關(guān)3)中心原子的d電子在能級分裂后仍按Pauli不相容原理,能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布,有可能使體系總能量降低,其降低值稱為“晶體場穩(wěn)定化能”2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道1)晶體場中中心原子d軌道的能級分裂配體用電子對與中心原子配位,可看成配體在中心原子周圍形成負電場.中心原子d軌道電子與配體的負電場間有排斥作用.導致位于配體負電場中的中心離子的d電子,比自由離子狀態(tài)時能量升高.2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道根據(jù)配體負電場對稱性不同,中心原子5個d軌道能量升高幅度不相同中心離子原來的簡并d軌道將發(fā)生“能級分裂”分裂的程度用晶體場分裂能Δ(最高能級和最低能級之間的能量差)表示例:正八面體場中的d軌道2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道自由金屬離子球形場中的離子正八面體場中的離子二重簡并三重簡并4Dq6DqDo=10Dqt2gegdz2dx2-y2dxzdyzdxyE0Energy2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道晶體場分裂能的大小和中心離子及配體的性質(zhì)有關(guān)中心離子的電荷高,與配體作用強,分裂能Δ值大.如:[FeIII(CN)63-][FeII(CN)64-]中心原子d軌道主量子數(shù)大,分裂能大.如[Hg(CN)42-][Cd(CN)42-][Zn(CN)42-]7.2.2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道配位原子電負性小,給電子能力越強,分裂能大,這種配體稱為“強場配體”;反之稱為“弱場配體”.在同一幾何構(gòu)型的一系列配合物中,常見配體按分裂能Δ遞增次序為I-<Br-<Cl-SCN-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en<NO2-<CN-≈CO.這一順序稱為“光譜化學序列”.

7.2.2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道2)d軌道能級分裂后電子的排布遵守“電子排布三原則”例:[Fe(H2O)6]2+中,晶體場分裂能Δ=10400cm-1,電子成對能P=15000cm-1;Δ<P,d電子在分裂后的d軌道中采取高自旋排布(t2g)4(eg)2；電子成對能P:軌道中已有一個電子，在該軌道再填入一個自旋相反的電子時，克服電子-電子間的靜電斥力所需要的能量7.2.2晶體場理論:晶體場中的中心原子d軌道[Fe(CN)6]4-中,晶體場分裂能Δ=26000cm-1,電子成對能P=15000cm-1；Δ>P,d電子在分裂后的d軌道中采取低自旋排布(t2g)6(eg)0；7.2.2晶體場理論:晶體場穩(wěn)定化能

以假定的球形場5個簡并d軌道的能量為零點,討論分裂后的d軌道的能量電場對稱性的改變不影響d軌道的總能量,d軌道能級分裂后,總能量仍與球形場的總能量一致正八面體配合物中,t2g和eg的能量差o=Eeg

-Et2g=10Dq

Dq---把o分10等份的假定能量單位,下標“o”表示“八面體Octahedron”eg兩個軌道共4個電子,t2g三個軌道共6個電子,有:可見在八面體場中，d軌道分裂結(jié)果是eg能量升高6Dq，t2g能量降低4Dq7.2.2晶體場理論:晶體場穩(wěn)定化能d電子在晶體場中分裂后的軌道中排布時的能量---E晶,在球形場中的能量---E球晶體場穩(wěn)定化能”(CFSE):因為晶體場的存在,中心原子的電子占據(jù)分裂后的d軌道而使體系總能量的