普通化學(xué)課件 14-6-5配位化合物的結(jié)構(gòu)理論

6.6配位化合物的結(jié)構(gòu)理論1價(jià)鍵理論2晶體場(chǎng)理論1價(jià)鍵理論:基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論(valencebondtheory,VB法):以雜化軌道理論為基礎(chǔ)，考慮到過渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可能性，從而發(fā)展為近代配合物的價(jià)鍵理論形成配合物的必要條件是：配位體L必須具有孤對(duì)電子，形成體M必須有適當(dāng)?shù)目哲壍馈Ｅ湮惑w與形成體以配位鍵M←L相結(jié)合，其本質(zhì)仍屬共價(jià)鍵形成配合物時(shí)，形成體M用來(lái)接受配位體孤對(duì)電子的空軌道必須發(fā)生某種雜化雜化軌道的類型決定配合物的空間構(gòu)型1價(jià)鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)對(duì)[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形的解釋sp雜化4d5s5pAg+NH3NH3另例：[AuCl2]-，[HgCl2]-1價(jià)鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)對(duì)[Zn(NH3)4]2+的空間構(gòu)型為四面體的解釋sp3雜化3d4s4pZn2+NH3NH3NH3NH3另例：[Cu(CN)4]3-，[HgI4]2-，[Ni(CO)4]1價(jià)鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)配體CN-使中心離子的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體.重排后，Ni2+空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形成dsp2雜化軌道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-構(gòu)型為正方形另例：[Cu(NH3)4]2+，[AuCl4]-，[PtCl4]2-1價(jià)鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)

1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p空軌道和2個(gè)4d空軌道形成sp3d2雜化軌道，正八面體分布。6個(gè)F-的6對(duì)孤對(duì)電子配入sp3d2空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元(F-不能使中心離子的價(jià)電子重排，稱為弱配體)另例：[Cr(NH3)6]3+，[Ni(NH3)6]2+1價(jià)鍵理論:雜化形式與配合物空間結(jié)構(gòu)[Fe(CN)6]3-的形成過程：d2sp3雜化，八面體構(gòu)型1價(jià)鍵理論:外軌型和內(nèi)軌型配合物中心原子用外層d軌道參加雜化，接受配體電子，稱為外軌型配合物。例：[FeF6]3–sp3d2雜化,外軌型配合物。一般單電子數(shù)目較多，也稱高自旋配合物中心原子用部分內(nèi)層d軌道參加雜化，接納配體電子，稱為內(nèi)軌型配合物。例：[Fe(CN)6]3–d2sp3雜化,外軌型配合物。一般單電子數(shù)目較少，也稱低自旋配合物外軌型配合物穩(wěn)定性低，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性高1價(jià)鍵理論:實(shí)驗(yàn)根據(jù)化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩μ,μ和單電子數(shù)n有右上角所示關(guān)系，式中B.M.是μ的單位，稱為波爾磁子。若測(cè)得μ=5B.M.,可以推出n=4。測(cè)出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義例：NH3是中等強(qiáng)度的配體，在Co(NH3)63+中究竟Co3+是否重排，可從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析、得出結(jié)論.實(shí)驗(yàn)測(cè)得μ=0B.M.推出n=0，無(wú)單電子。Co3+(3d6)不發(fā)生重排時(shí)，有4個(gè)單電子，只有發(fā)生重排，才有n=0，因此可以推斷NH3在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物1價(jià)鍵理論:實(shí)驗(yàn)根據(jù)測(cè)得FeF63–的μ=5.88B.M.，推出n=5，F(xiàn)-不使Fe3+(3d5)的d電子重排磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)某些配合物的雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)

空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線型spAg(NH3)2+,Ag(CN)2–

4正四面體sp3Zn(NH3)42+,Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42-

6八面體sp3d2FeF63–,AlF63-,SiF62-,PtCl64-6八面體d2sp3Fe(CN)63-,Co(NH3)63+1價(jià)鍵理論2晶體場(chǎng)理論:要點(diǎn)是一種改進(jìn)了的靜電理論:把配位體L看作點(diǎn)電荷,討論中心原子M的5個(gè)等價(jià)d軌道在配體靜電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的能級(jí)分裂.2晶體場(chǎng)理論:要點(diǎn)1)M處于L形成的靜電場(chǎng)(晶體場(chǎng))中,M-L以靜電作用結(jié)合2)晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用,使之發(fā)生能級(jí)分裂,分裂類型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān),分裂的程度與中心離子及配體的性質(zhì)有關(guān)3)中心原子的d電子在能級(jí)分裂后仍按Pauli不相容原理,能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布,有可能使體系總能量降低,其降低值稱為“晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能”2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道1)晶體場(chǎng)中中心原子d軌道的能級(jí)分裂配體用電子對(duì)與中心原子配位,可看成配體在中心原子周圍形成負(fù)電場(chǎng).中心原子d軌道電子與配體的負(fù)電場(chǎng)間有排斥作用.導(dǎo)致位于配體負(fù)電場(chǎng)中的中心離子的d電子,比自由離子狀態(tài)時(shí)能量升高.2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道根據(jù)配體負(fù)電場(chǎng)對(duì)稱性不同,中心原子5個(gè)d軌道能量升高幅度不相同中心離子原來(lái)的簡(jiǎn)并d軌道將發(fā)生“能級(jí)分裂”分裂的程度用晶體場(chǎng)分裂能Δ(最高能級(jí)和最低能級(jí)之間的能量差)表示例:正八面體場(chǎng)中的d軌道2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道自由金屬離子球形場(chǎng)中的離子正八面體場(chǎng)中的離子二重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并4Dq6DqDo=10Dqt2gegdz2dx2-y2dxzdyzdxyE0Energy2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道晶體場(chǎng)分裂能的大小和中心離子及配體的性質(zhì)有關(guān)中心離子的電荷高,與配體作用強(qiáng),分裂能Δ值大.如:[FeIII(CN)63-][FeII(CN)64-]中心原子d軌道主量子數(shù)大,分裂能大.如[Hg(CN)42-][Cd(CN)42-][Zn(CN)42-]7.2.2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道配位原子電負(fù)性小,給電子能力越強(qiáng),分裂能大,這種配體稱為“強(qiáng)場(chǎng)配體”;反之稱為“弱場(chǎng)配體”.在同一幾何構(gòu)型的一系列配合物中,常見配體按分裂能Δ遞增次序?yàn)镮-<Br-<Cl-SCN-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en<NO2-<CN-≈CO.這一順序稱為“光譜化學(xué)序列”.

7.2.2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道2)d軌道能級(jí)分裂后電子的排布遵守“電子排布三原則”例:[Fe(H2O)6]2+中,晶體場(chǎng)分裂能Δ=10400cm-1,電子成對(duì)能P=15000cm-1;Δ<P,d電子在分裂后的d軌道中采取高自旋排布(t2g)4(eg)2；電子成對(duì)能P:軌道中已有一個(gè)電子，在該軌道再填入一個(gè)自旋相反的電子時(shí)，克服電子-電子間的靜電斥力所需要的能量7.2.2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)中的中心原子d軌道[Fe(CN)6]4-中,晶體場(chǎng)分裂能Δ=26000cm-1,電子成對(duì)能P=15000cm-1；Δ>P,d電子在分裂后的d軌道中采取低自旋排布(t2g)6(eg)0；7.2.2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

以假定的球形場(chǎng)5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能量為零點(diǎn),討論分裂后的d軌道的能量電場(chǎng)對(duì)稱性的改變不影響d軌道的總能量,d軌道能級(jí)分裂后,總能量仍與球形場(chǎng)的總能量一致正八面體配合物中,t2g和eg的能量差o=Eeg

-Et2g=10Dq

Dq---把o分10等份的假定能量單位,下標(biāo)“o”表示“八面體Octahedron”eg兩個(gè)軌道共4個(gè)電子,t2g三個(gè)軌道共6個(gè)電子,有:可見在八面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是eg能量升高6Dq，t2g能量降低4Dq7.2.2晶體場(chǎng)理論:晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子在晶體場(chǎng)中分裂后的軌道中排布時(shí)的能量---E晶,在球形場(chǎng)中的能量---E球晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能”(CFSE):因?yàn)榫w場(chǎng)的存在,中心原子的電子占據(jù)分裂后的d軌道而使體系總能量的