有機(jī)化學(xué)芳烴芳香性

有機(jī)化學(xué)芳烴芳香性第1頁/共119頁內(nèi)容苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（親電取代及側(cè)鏈反應(yīng)）親電取代反應(yīng)：定位規(guī)則及應(yīng)用，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制稠環(huán)芳烴芳香性多官能團(tuán)化合物的命名第2頁/共119頁芳烴的分類(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)稠環(huán)芳烴第3頁/共119頁補(bǔ)充內(nèi)容第4頁/共119頁5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名5.1.1構(gòu)造異構(gòu)丙苯異丙苯枯烯1,2,3–三甲苯連三甲苯1,2,4–三甲苯偏三甲苯1,3,5–三甲苯均三甲苯側(cè)鏈異構(gòu)側(cè)鏈位置異構(gòu)第5頁/共119頁5.1.2命名芳基：芳烴去掉一個(gè)氫原子剩下部分。苯基(phenyl)(Ph）苯甲基(芐基)(benzyl,Bn)2–甲苯基鄰甲苯基o-tolyl3–甲苯基間甲苯基m-tolyl4–甲苯基對(duì)甲苯基p-tolyl苯第6頁/共119頁簡單的芳烴的命名簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基等為取代基，稱“某苯”。甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)異丙苯(isopropylbenzene)硝基苯(nitrobenzene)第7頁/共119頁多取代苯的命名當(dāng)苯環(huán)上連有兩個(gè)以上取代基時(shí)，需標(biāo)明取代基位次或取代基間的相對(duì)位置。以二取代苯為例：1,2–二甲苯鄰二甲苯

o–二甲苯(o-Xylene)1,3–二甲苯間二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯對(duì)二甲苯p–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-第8頁/共119頁命名時(shí)的編號(hào)盡量使各取代基編號(hào)最小，若有可能，讓較最不優(yōu)先取代基為1位。2–乙基–1–丙基–4–丁基苯1–乙基–4–丙基苯第9頁/共119頁苯作為取代基當(dāng)苯環(huán)與較長、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有多個(gè)苯環(huán)，或是與不飽和基相連時(shí)，苯環(huán)作取代基。2–甲基–5–苯基己烷2,3–二甲基–1–苯基–1–己烯2–苯基–2–丁烯二苯基甲烷第10頁/共119頁苯環(huán)為母體的一部分苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸其他命名示例第11頁/共119頁5.2苯的結(jié)構(gòu)正六邊形、共平面鍵角120°鍵長0.140nmC?C:0.154nmC=C:0.134nm第12頁/共119頁苯具有特殊穩(wěn)定性第13頁/共119頁5.2.1價(jià)鍵理論6個(gè)C－Cσ鍵:sp2–sp2，6個(gè)C－Hσ鍵:sp2–1s,6個(gè)2p軌道側(cè)面交蓋形成閉合π體系第14頁/共119頁5.2.2分子軌道理論苯的π分子軌道和能級(jí)第15頁/共119頁量子化學(xué)計(jì)算的苯分子軌道示意圖第16頁/共119頁5.2.3共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋極限結(jié)構(gòu)能量相同極限結(jié)構(gòu)能量相同多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)構(gòu)成的共振雜化體共振能：3x119.3–208.5=149.4kJ·mol第17頁/共119頁5.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)芳烴為液體或固體；密度小于1；有特殊氣味、有毒；不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。在二取代苯之中，對(duì)位異構(gòu)體對(duì)稱性高、結(jié)晶能大，熔點(diǎn)高；因此可以利用結(jié)晶方法從鄰間位異構(gòu)體中分離對(duì)位異構(gòu)體。第18頁/共119頁5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.4.1芳烴苯環(huán)上的反應(yīng)苯的π電子云分別位于環(huán)的上下方，相當(dāng)于電子源（Lewis堿）。當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時(shí)，發(fā)生取代反應(yīng)：供電體:苯環(huán)，Lewis堿親電體:E+,Lewis酸第19頁/共119頁(一)親電取代反應(yīng)electrophilicaromaticsubstitution試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個(gè)H原子。鹵化鹵化硝化磺化烷基化氯甲基化?；?0頁/共119頁(a)鹵化halogenationa．催化劑：Fe、FeCl3

、FeBr3

、AlCl3等b．鹵素活性：F>Cl>Br>Ic．芳烴活性：烷基苯>苯>鹵代苯第21頁/共119頁鹵化反應(yīng)機(jī)理機(jī)理：第22頁/共119頁第一步Br2分子的極化Br2與FeBr3

的絡(luò)合，Br2分子的極化。第23頁/共119頁第二步溴進(jìn)攻苯環(huán)p,π–共軛π電子的離域產(chǎn)生共振雜化體.第24頁/共119頁第三步失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系第25頁/共119頁鹵化反應(yīng)位置烷基苯和鹵代苯的鹵代物主要為鄰對(duì)位異構(gòu)體，溴化比氯化更傾向?qū)ξ弧５?6頁/共119頁溴化比氯化更傾向?qū)ξ秽徛燃妆胶袜忎寮妆降目臻g效應(yīng)比較第27頁/共119頁硝化反應(yīng)芳烴與混酸作用，芳環(huán)上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烴。a.

硝化劑：濃HNO3+濃H2SO4（簡稱混酸）b.

底物活性：烷基苯>苯>硝基苯第28頁/共119頁硝化反應(yīng)機(jī)理第29頁/共119頁硝化反應(yīng)第30頁/共119頁(c)磺化反應(yīng)Sulfonation芳烴與濃H2SO4作用，芳環(huán)上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。a.

磺化劑：濃H2SO4

或發(fā)煙H2SO4b.

底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸第31頁/共119頁磺化反應(yīng)機(jī)理機(jī)理：第32頁/共119頁取代反應(yīng)的位置第33頁/共119頁磺化反應(yīng)可逆磺化反應(yīng)是可逆的：強(qiáng)酸利于磺化，熱的稀酸水溶液利于脫磺酸基。第34頁/共119頁(d).Friedel-Crafts反應(yīng)在催化劑作用下，芳烴中芳環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)。a.

常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)b.

常用烷基化劑：鹵代烴、烯烴(醇)c.

常用?；瘎乎｛u、酸酐(酸)第35頁/共119頁Friedel-Crafts反應(yīng)特點(diǎn)a.

芳環(huán)上不能連有強(qiáng)吸電基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)b.

烷基化對(duì)吸電基更敏感c.

烷基化時(shí)易發(fā)生多烷基化、可逆、重排反應(yīng)。d.

烷基化反應(yīng)可逆，而酰基化反應(yīng)不可逆。第36頁/共119頁多烷基化反應(yīng)第37頁/共119頁烷基化過程中的重排第38頁/共119頁Friedel-Crafts反應(yīng)烷基化過程中重排的機(jī)理第39頁/共119頁烯烴和醇作為烷基化試劑烷基化反應(yīng)可以通過醇或烯烴生成碳正離子，發(fā)生烷基化反應(yīng)。第40頁/共119頁Friedel-Crafts?；磻?yīng)?；豢赡?，產(chǎn)物單一。AlCl3用量:

用酰氯時(shí)，用量>1eqv.

用酸酐時(shí)，用量>2eqv.比較：烷基化AlCl3用量為催化量第41頁/共119頁Friedel-Crafts?；磻?yīng)機(jī)理消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3第42頁/共119頁Clemmensen還原Clemmensen還原:

醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng)回流，羰基被還原為亞甲基。制備芳香酮間接制備烷基苯直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進(jìn)一步取代73%第43頁/共119頁(e)氯甲基化氯甲基化：在無水ZnCl2存在下，芳烴與甲醛及HCl作用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基(—CH2Cl)取代；芳環(huán)上不能連有強(qiáng)吸電基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。第44頁/共119頁氯甲基化反應(yīng)機(jī)理第45頁/共119頁合成上的應(yīng)用第46頁/共119頁親電取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)硝化、鹵化、磺化、烷基化和?；⒙燃谆旱?7頁/共119頁苯親電取代反應(yīng)歷程能量圖第48頁/共119頁(2).加成反應(yīng)(a).加成反應(yīng)(b).加成反應(yīng)γ-六六六第49頁/共119頁(3).氧化反應(yīng)

順丁烯二酸酐(順酐)

目前工業(yè)上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制順酐。順酐是不飽和樹脂工業(yè)的重要原料。第50頁/共119頁(4).聚合反應(yīng)聚苯用于制備耐高溫、導(dǎo)電、潤滑材料。第51頁/共119頁5.4.2芳烴側(cè)鏈(烴基)上的反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)對(duì)照：第52頁/共119頁氯化機(jī)理：相似：第53頁/共119頁應(yīng)用舉例：第54頁/共119頁(2).氧化含有α-H的烷基苯進(jìn)行氧化時(shí)，側(cè)鏈被氧化為羧基。常用氧化劑為KMnO4、濃HNO3。無α–H，在強(qiáng)氧化條件下，即使苯環(huán)被氧化，側(cè)鏈也不被氧化。并無文獻(xiàn)實(shí)例第55頁/共119頁空氣氧化回顧：相似：假想？第56頁/共119頁對(duì)苯二甲酸是重要的工業(yè)原料第57頁/共119頁(3).聚合聚苯乙烯用于制備泡沫塑料第58頁/共119頁5.5苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則在有取代基的情況下，H的種類：按機(jī)會(huì)均等的原則，推定的產(chǎn)物比例：第59頁/共119頁一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R=KrelOpm－H

1－OCH320000031672－NHCOCH3很快19792－CH3

2558384－C(CH3)3

15167311－CH2Cl

0.3325216－Cl

0.03330691－Br

0.0336631－COOC2H5

0.003724472－COOH

0.00119180－NO20.000000066<193－N+(CH3)30.000000012100第60頁/共119頁一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R=Krelopm－H

1－OCH3200000741115－NHCOCH3很快19792－CH3

2558384－C(CH3)3

15167311－CH2Cl

0.3325216－Cl

0.03330691－Br

0.0336631－COOC2H5

0.003724472－COOH

0.00119180－NO20.000000066<193－N+(CH3)30.000000012100o/p

m

>1

<1第61頁/共119頁5.5.1兩類定位基(1)、第一類定位基—鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位之和>60%）：使親電試劑進(jìn)入其鄰對(duì)位且使苯環(huán)活化（鹵素除外）?！狾－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、

—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等。(2)、第二類定位基—間位定位基（間位異構(gòu)體>40%）：使親電試劑進(jìn)入其間位且使苯環(huán)鈍化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等第62頁/共119頁（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活反應(yīng)活性第一類定位基第二類定位基

一些常見取代基第63頁/共119頁5.5.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋鄰、對(duì)位定位基:供電子(electron-releasing)+I&+C,+I,+C>-I間位定位基:吸電子(electron-withdrawing)–I,

-I&–C鹵素:–I>+C(1)電子效應(yīng)

第64頁/共119頁氯苯的親電取代定位分析穩(wěn)定穩(wěn)定第65頁/共119頁硝基苯的親電取代定位分析極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定第66頁/共119頁小結(jié)Z供電，親電試劑進(jìn)攻鄰對(duì)位有利Z吸電，進(jìn)攻鄰對(duì)位不利決定性的極限結(jié)構(gòu)決定性的極限結(jié)構(gòu)第67頁/共119頁(2)空間效應(yīng)空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少Ro-p-m-CH358.437.24.4CH2CH34548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5體積第68頁/共119頁烷基化試劑的影響R+o-p-m-CH353.828.817.3CH2CH3452530CH(CH3)237.532.729.8C(CH3)30937體積第69頁/共119頁其他親電試劑的影響Eo-p-m-氯化Cl39556硝化NO230700溴化Br11872磺化SO3H1990第70頁/共119頁5.5.3二取代苯親電取代的定位規(guī)則a:當(dāng)兩個(gè)取代基定位作用一致時(shí)，與單取代苯定位作用相似。第71頁/共119頁同類定位基且定位作用不一致b:

兩個(gè)取代基為同類定位基且定位作用不一致時(shí)，服從強(qiáng)者。第72頁/共119頁同類定位基且定位作用不一致b:

兩個(gè)取代基為同類定位基且定位作用不一致時(shí)，定位能力相近時(shí)，無法確定取代基位置。第73頁/共119頁c:不同類取代基且定位作用不一致c:

兩個(gè)取代基不同類且定位作用不一致時(shí)，服從I類取代基。第74頁/共119頁更多例子第75頁/共119頁

空間位阻的影響d：對(duì)二烷基苯，親電試劑進(jìn)入空間位阻較小的位置。e：對(duì)二鹵苯，親電試劑進(jìn)入電負(fù)性小的鄰位。第76頁/共119頁5.5.4親電取代定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用例1：第77頁/共119頁分析???????第78頁/共119頁例1解例1：解：第79頁/共119頁例2：第80頁/共119頁例2解：第81頁/共119頁芳香族親電取代反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制快速生成產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物第82頁/共119頁5.6稠環(huán)芳烴1-甲基萘

3-甲基-1-乙基萘9-溴菲蒽菲萘第83頁/共119頁5.6.1萘(1)

萘的結(jié)構(gòu)β位α位萘的離域能為:255kJ/mol;苯的離域能為:152kJ/mol;萘的鍵長

萘分子中的p軌道第84頁/共119頁(2)

萘的性質(zhì)(a)

取代反應(yīng)親電試劑進(jìn)攻α-位：親電試劑進(jìn)攻β-位：

從電子效應(yīng)角度講，親電試劑進(jìn)攻α-位有利;從空間效應(yīng)上講，進(jìn)攻β-位比較有利。第85頁/共119頁萘的鹵代和硝化主要在α-位第86頁/共119頁磺化低溫時(shí)主要在α-位電子云密度高β-位異構(gòu)體更穩(wěn)定高溫時(shí)有利于在β-位芳環(huán)的磺化是可逆的。第87頁/共119頁萘的磺化是可逆的熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制第88頁/共119頁萘的烷基化和?；?/p>

萘的烷基化和?；^易，也易發(fā)生多烷基化。第89頁/共119頁(b)

氧化反應(yīng)第90頁/共119頁取代萘的氧化第91頁/共119頁(c)

還原反應(yīng)1,2,3,4-四氫萘1,4-二氫萘第92頁/共119頁(3)

萘環(huán)上二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則原取代基為致活基:親電試劑進(jìn)同環(huán)α-位,且為鄰位或?qū)ξ?。原取代基為致鈍基，親電試劑進(jìn)異環(huán)α-位?；腔巴榛?、?；ǔ０l(fā)生在β-位.第93頁/共119頁取代基為致活基原取代基為致活基:親電試劑進(jìn)同環(huán)α-位,且為鄰位或?qū)ξ弧?-硝基-1-萘甲醚N-乙?；?1-硝基-2-萘胺第94頁/共119頁取代基為致鈍基原取代基為致鈍基，親電試劑進(jìn)異環(huán)α-位。第95頁/共119頁(3)

萘環(huán)上二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在β-位.6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸第96頁/共119頁5.6.2其它稠環(huán)芳烴蒽菲蒽的離域能：349kJ/mol菲的離域能：382kJ/mol二者的親電取代通常發(fā)生在9,10位第97頁/共119頁氧化第98頁/共119頁Diels-Aldel反應(yīng)第99頁/共119頁其它稠環(huán)芳烴1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)

1,2,5,6-二苯并蒽

3-甲基膽蒽第100頁/共119頁5.7芳香性芳烴容易發(fā)生取代反應(yīng)、不容易發(fā)生加成反應(yīng)、氫化熱很小等特性的集中體現(xiàn)，即特殊的穩(wěn)定性。芳香性的標(biāo)志：分子含有多個(gè)不飽和鍵，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)，易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。氫化熱小，具有特殊穩(wěn)定性。能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁信號(hào)在低場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反。第101頁/共119頁5.7.1Hückel規(guī)則共軛體系由閉合π-電子環(huán)流構(gòu)成參與共軛的原子共平面或接近平面π-電子數(shù)目為4n+2(Hückel規(guī)則)環(huán)流、共平面、4n+2第102頁/共119頁蒽第103頁/共119頁蒽第104頁/共119頁其他第105頁/共119頁5.7.2非苯芳烴芳香性的判斷[18]輪烯[22]輪烯[10]輪烯環(huán)流、共平面、4n+2第106頁/共119頁[18]輪烯NMRδ：–1.8NMRδ：–8.9第107頁/共119頁薁4n+2=10薁可看成是環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子稠和而成，具有較大偶極距，是典型非苯芳烴。第108頁/共119頁(2)

芳香離子環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯正離子第109頁/共119頁常見芳香性離子第110頁/共119頁5.8富勒烯石墨烯巴克敏斯特·福樂RichardBuckminsterFuller美國哲學(xué)家、建筑師及發(fā)明家

Curl,KrotoandSmalley1996NobelPrize