第八講拉曼光譜分析

第八講拉曼光譜分析第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一紅外光譜(IR)拉曼光譜(Raman)紫外-可見光譜主要內(nèi)容分子振動光譜2第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一激光拉曼光譜基礎(chǔ)1928C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)1960隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動光譜生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物等分析，尤其是現(xiàn)代材料分析3第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜的原理拉曼效應(yīng)：當一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強度約占總散射光強度的10－3。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。4第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’這種現(xiàn)象稱為拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虛能級準激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)拉曼原理5第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由處于振動基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時，分子獲得的能量為ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變Δν＝ΔE/hStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線的頻率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激發(fā)光源的頻率。拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率α有關(guān)系

α是衡量分子在電場作用下電荷分布發(fā)生改變的難易程度，或誘導(dǎo)偶極距的大小，即單位電場強度誘導(dǎo)偶極距的大小。

散射光與入射光頻率的差值即是分子的振動頻率6第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移。斯托克斯散射的強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。7第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程時某一固定方向上的極化率的變化。對于分子振動和轉(zhuǎn)動來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。8第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼活性

9第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一10第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜參量1.峰位:是電子能級基態(tài)的振動態(tài)性質(zhì)的一種反映。以入射光和散射

光波數(shù)差表示。峰位的移動與激發(fā)光的頻率無關(guān).2.強度:與濃度成正比.3.退偏比(depolarizationratio):

r=I‖/I提供分子對稱性的信息，并有助于譜線的指認.共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0.1mMsimilartoUV11第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。一般，分子的非對稱性振動和極性基團的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。因此，拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。可見，拉曼光譜和紅外光譜是相互補充的。12第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一LRS與IR比較對任何分子可以粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排斥規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則紅外也是活性的。相互禁阻規(guī)則：對于少數(shù)分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動，既沒有偶極距變化也沒有極化率的變化。13第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一

14第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一如何選擇振動光譜進行實驗測定IR:dipolemoment,eg.C=O,P=O,C=N,etc.Raman:induceddipolemoment,eg.S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule15第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一激光拉曼光譜儀共性分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動光譜各自特色中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機材料為主 無機、有機、生物材料對極性鍵敏感 對非極性鍵敏感需簡單制樣 無需制樣光譜范圍：400-4000cm-1 光譜范圍：5-4000cm-1局限：含水樣品 局限：有熒光樣品16第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。FT－Raman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。17第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一儀器結(jié)構(gòu)圖18第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜儀Laserbeamsample集光系統(tǒng)雙連單色儀光電倍增管放大器記錄儀19第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一關(guān)鍵部件激發(fā)光源在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達2W。激發(fā)光源的波長可以不同，但不會影響其拉曼散射的位移。但對熒光以及某些激發(fā)線會產(chǎn)生不同的結(jié)果。633，768以及紫外激光源，依據(jù)實驗條件不同進行選擇

20第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG紫外325nm He-Cd 21第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜儀的特點快速分析、鑒別各種無機、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備適合黑色和含水樣品高、低溫測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試FT-Raman光譜儀22第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜儀優(yōu)勢：激發(fā)波長較長，可以避免部分熒光產(chǎn)生局限：黑色樣品會產(chǎn)生熱背景薄膜樣品的厚度應(yīng)>1m光譜范圍：5~4000cm-123第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一分析方法普通拉曼光譜 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光譜 采用反斯托克斯分析24第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應(yīng)變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量25第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一FT拉曼光譜采用Nd：YAG激光器，波長為1.064μm的近紅外線激發(fā)，其特點是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。其缺點是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/λ4規(guī)律遞減的制約，光散射強度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。26第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一微區(qū)拉曼光譜無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。用于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的斷面組成等。一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強的優(yōu)勢。一般利用光學顯微鏡將激光會聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計算機把激光點對準待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。27第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一顯微共聚焦拉曼光譜儀縱向空間分辨率為2m橫向空間分辨率為1m光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100m）樣品：聚丙烯（PP）基底上2μm的聚乙烯（PE）薄膜激光：HeNe激光器（波長633nm）放大倍數(shù)：x50物鏡光譜儀設(shè)置：狹縫寬度10

μm28第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一表面增強拉曼光譜利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高105～109量級?？梢宰鳛槊庖邫z測器。29第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一紫外拉曼光譜為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外激光光源，可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼信息。適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及生物材料的分析。30第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一溫度范圍：液氮溫度(-195℃)至1000℃自動設(shè)置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生的：相變形變樣品的降解結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件31第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品 不需要進行特殊處理32第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一材料分析中的應(yīng)用無機化學研究 無機化合物結(jié)構(gòu)測定，主要利用拉曼光譜研究無機鍵的振動方式，確定結(jié)構(gòu)。

33第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一有機化學應(yīng)用在有機化學中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團的研究。34第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一材料科學應(yīng)用在固體材料中拉曼激活的機制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面35第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能36第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究37第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化38第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一溫度效應(yīng)溫度不僅會使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會使能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化39第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一晶粒度影響利用晶粒度對LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息40第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一晶粒度的影響8nm15285nm14741第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一新型碳物種的研究有機碳無機碳：無定型，石墨，石墨烯，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機碳化物等42第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一新型碳物種研究43第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一44第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一45第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一46第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一壓力的影響47第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一量子點粒度影響48第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一金剛石金屬化研究金剛石特性：硬，化學惰性金屬化目的： 化學反應(yīng)形成界面層，增強化學結(jié)合 物理擴散形成界面層，增強物理結(jié)合力49第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一50第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一黑區(qū)51第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一顯微LRS52第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一毒品檢測53第53頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一槍擊殘留物分析54第54頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一納米管研究55第55頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一金屬絲網(wǎng)負載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-