第八講拉曼光譜分析

第八講拉曼光譜分析第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一紅外光譜(IR)拉曼光譜(Raman)紫外-可見光譜主要內(nèi)容分子振動(dòng)光譜2第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一激光拉曼光譜基礎(chǔ)1928C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)1960隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動(dòng)光譜生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物等分析，尤其是現(xiàn)代材料分析3第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜的原理拉曼效應(yīng)：當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10－3。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。4第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’這種現(xiàn)象稱為拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虛能級(jí)準(zhǔn)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)拉曼原理5第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由處于振動(dòng)基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時(shí)，分子獲得的能量為ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變?chǔ)う停溅/hStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線的頻率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激發(fā)光源的頻率。拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率α有關(guān)系

α是衡量分子在電場作用下電荷分布發(fā)生改變的難易程度，或誘導(dǎo)偶極距的大小，即單位電場強(qiáng)度誘導(dǎo)偶極距的大小。

散射光與入射光頻率的差值即是分子的振動(dòng)頻率6第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移。斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。7第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動(dòng)是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運(yùn)動(dòng)過程時(shí)某一固定方向上的極化率的變化。對(duì)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；而對(duì)于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。8第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼活性

9第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一10第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜參量1.峰位:是電子能級(jí)基態(tài)的振動(dòng)態(tài)性質(zhì)的一種反映。以入射光和散射

光波數(shù)差表示。峰位的移動(dòng)與激發(fā)光的頻率無關(guān).2.強(qiáng)度:與濃度成正比.3.退偏比(depolarizationratio):

r=I‖/I提供分子對(duì)稱性的信息，并有助于譜線的指認(rèn).共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0.1mMsimilartoUV11第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對(duì)激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對(duì)紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動(dòng)的重要手段，同屬分子光譜。一般，分子的非對(duì)稱性振動(dòng)和極性基團(tuán)的振動(dòng)，都會(huì)引起分子偶極距的變化，因而這類振動(dòng)是紅外活性的；而分子對(duì)稱性振動(dòng)和非極性基團(tuán)振動(dòng)，會(huì)使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。因此，拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動(dòng)。如C-C，S-S，N-N鍵等，對(duì)稱性骨架振動(dòng)，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對(duì)稱骨架振動(dòng)在紅外光譜上幾乎看不到?？梢姡庾V和紅外光譜是相互補(bǔ)充的。12第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一LRS與IR比較對(duì)任何分子可以粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排斥規(guī)則：凡具有對(duì)稱中心的分子，若其分子振動(dòng)對(duì)拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對(duì)紅外是活性的，則對(duì)拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對(duì)稱中心的分子，若其分子振動(dòng)對(duì)拉曼是活性的，則紅外也是活性的。相互禁阻規(guī)則：對(duì)于少數(shù)分子振動(dòng)，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動(dòng)，既沒有偶極距變化也沒有極化率的變化。13第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一

14第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一如何選擇振動(dòng)光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定IR:dipolemoment,eg.C=O,P=O,C=N,etc.Raman:induceddipolemoment,eg.S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule15第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一激光拉曼光譜儀共性分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動(dòng)光譜各自特色中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機(jī)材料為主 無機(jī)、有機(jī)、生物材料對(duì)極性鍵敏感 對(duì)非極性鍵敏感需簡單制樣 無需制樣光譜范圍：400-4000cm-1 光譜范圍：5-4000cm-1局限：含水樣品 局限：有熒光樣品16第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。FT－Raman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。17第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一儀器結(jié)構(gòu)圖18第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜儀Laserbeamsample集光系統(tǒng)雙連單色儀光電倍增管放大器記錄儀19第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一關(guān)鍵部件激發(fā)光源在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達(dá)2W。激發(fā)光源的波長可以不同，但不會(huì)影響其拉曼散射的位移。但對(duì)熒光以及某些激發(fā)線會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。633，768以及紫外激光源，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件不同進(jìn)行選擇

20第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG紫外325nm He-Cd 21第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜儀的特點(diǎn)快速分析、鑒別各種無機(jī)、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米對(duì)樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備適合黑色和含水樣品高、低溫測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試FT-Raman光譜儀22第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜儀優(yōu)勢：激發(fā)波長較長，可以避免部分熒光產(chǎn)生局限：黑色樣品會(huì)產(chǎn)生熱背景薄膜樣品的厚度應(yīng)>1m光譜范圍：5~4000cm-123第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一分析方法普通拉曼光譜 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光譜 采用反斯托克斯分析24第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應(yīng)變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對(duì)稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量25第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一FT拉曼光譜采用Nd：YAG激光器，波長為1.064μm的近紅外線激發(fā)，其特點(diǎn)是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對(duì)拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。其缺點(diǎn)是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/λ4規(guī)律遞減的制約，光散射強(qiáng)度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。26第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一微區(qū)拉曼光譜無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。用于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的斷面組成等。一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。27第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一顯微共聚焦拉曼光譜儀縱向空間分辨率為2m橫向空間分辨率為1m光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100m）樣品：聚丙烯（PP）基底上2μm的聚乙烯（PE）薄膜激光：HeNe激光器（波長633nm）放大倍數(shù)：x50物鏡光譜儀設(shè)置：狹縫寬度10

μm28第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一表面增強(qiáng)拉曼光譜利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強(qiáng)度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機(jī)物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高105～109量級(jí)。可以作為免疫檢測器。29第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一紫外拉曼光譜為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外激光光源，可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼信息。適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及生物材料的分析。30第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一溫度范圍：液氮溫度(-195℃)至1000℃自動(dòng)設(shè)置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生的：相變形變樣品的降解結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件31第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測定固體樣品 不需要進(jìn)行特殊處理32第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一材料分析中的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)研究 無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定，主要利用拉曼光譜研究無機(jī)鍵的振動(dòng)方式，確定結(jié)構(gòu)。

33第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一有機(jī)化學(xué)應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團(tuán)的研究。34第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一材料科學(xué)應(yīng)用在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面35第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能36第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究37第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動(dòng)變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化38第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一溫度效應(yīng)溫度不僅會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會(huì)使能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化39第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一晶粒度影響利用晶粒度對(duì)LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息40第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一晶粒度的影響8nm15285nm14741第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一新型碳物種的研究有機(jī)碳無機(jī)碳：無定型，石墨，石墨烯，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機(jī)碳化物等42第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一新型碳物種研究43第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一44第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一45第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一46第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一壓力的影響47第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一量子點(diǎn)粒度影響48第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一金剛石金屬化研究金剛石特性：硬，化學(xué)惰性金屬化目的： 化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強(qiáng)化學(xué)結(jié)合 物理擴(kuò)散形成界面層，增強(qiáng)物理結(jié)合力49第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一50第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一黑區(qū)51第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一顯微LRS52第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一毒品檢測53第53頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一槍擊殘留物分析54第54頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一納米管研究55第55頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-