第六部分其它分析方法

第六部分其它分析方法第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二2一、核磁共振(NMR)

1．核磁共振原理

原子核受到交變磁場的作用，當(dāng)交變磁場的能量恰好等于核磁能級差時，原子核將強(qiáng)烈地吸收交變磁場能量，從而產(chǎn)生（亞）能級躍遷—NMR。吸收強(qiáng)度相對交變磁場頻率υ的關(guān)系曲線或磁場強(qiáng)度的變化曲線稱為核磁共振譜。第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二3一、核磁共振(NMR)

1．核磁共振原理

核磁共振原理示意圖第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二4一、核磁共振(NMR)

2．核磁共振譜特征

對于一個特定的核來說，它只對應(yīng)一個共振頻率，但試樣中的核所處的環(huán)境略有不同，所以產(chǎn)生的共振不是一個頻率，而是一個頻帶。此外，由于不同頻率所激發(fā)共振的核數(shù)不同，共振吸收強(qiáng)度按洛侖茨線型分布。主要特征：線型、線寬、線的強(qiáng)度、線的位置。第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二5一、核磁共振(NMR)

2．核磁共振譜特征

a)共振譜b)四極分裂c)磁位移d)超精細(xì)結(jié)構(gòu)第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二6一、核磁共振(NMR)

3．化學(xué)位移

同一種類原子核，但處在不同的化合物中（如63CuCl和63Cu），或是雖在同一種化合物中，但所處的化學(xué)環(huán)境不同（如乙醇CH3CH2OH中的質(zhì)子），其共振頻率也稍有不同。第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二7一、核磁共振(NMR)

3．化學(xué)位移

乙醇的質(zhì)子NMR譜圖第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二8一、核磁共振(NMR)

4．核磁共振的應(yīng)用

（1）測量超精細(xì)場分析材料的超精細(xì)場能夠找出材料微觀結(jié)構(gòu)的變化和成分、工藝、溫度、壓力和磁場之間的關(guān)系。第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二9一、核磁共振(NMR)

4．核磁共振的應(yīng)用

（2）研究局域環(huán)境和有序結(jié)構(gòu)（3）沉淀現(xiàn)象的研究

合金在沉淀過程中，隨著時效處理工藝條件的變化，溶質(zhì)原子的分布及變化情況可以根據(jù)超精細(xì)場的分析確定出來。第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二10一、核磁共振(NMR)

4．核磁共振的應(yīng)用

（4）缺陷的研究位錯應(yīng)變場能使核周圍的電場梯度增大，從而使NMR譜峰加寬。第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二11二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

1．穆斯堡爾效應(yīng)

穆斯堡爾效應(yīng)是利用無反沖核γ射線發(fā)射和共振吸收現(xiàn)象，獲得原子核周圍的物理和化學(xué)環(huán)境的微觀結(jié)構(gòu)信息，從而對材料研究分析。第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二12二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

1．穆斯堡爾效應(yīng)

（1）核共振吸收

原子核處于不同狀態(tài)具有不同的能級。設(shè)想用一個處于激發(fā)態(tài)的核作為γ射線源，由它放射出γ光子，再以同種元素處于基態(tài)的核做為吸收體，吸收γ光子的能量。由于同是一種核，退激和激發(fā)躍遷能相等，于是吸收體的原子核吸收γ光子能量便會躍遷到激發(fā)態(tài)，這便是原子核共振吸收。

第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二13二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

1．穆斯堡爾效應(yīng)

（2）反沖能的影響由于反沖作用，產(chǎn)生共振吸收過程所需要的能量應(yīng)為E0+ER。發(fā)射體的核發(fā)射的γ光子所具有的實際能量要比共振吸收過程所需要的能量小2ER。

第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二14二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

1．穆斯堡爾效應(yīng)

（2）反沖能的影響

E0表示核的躍遷能；ER為反沖能第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二15二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

1．穆斯堡爾效應(yīng)

（3）無反沖核γ發(fā)射和共振吸收的實現(xiàn)

為了消除核的反沖效應(yīng)，采用固體放射源和吸收體。原子核在發(fā)射和吸收γ光子時都不能從晶位上離開。參與反沖的不再是單個原子，而是整個放射源或吸收體的質(zhì)量。因此，產(chǎn)生反沖的速度變得極其微小，反沖能趨向于零，放射線和吸收線大部分重疊，于是便實現(xiàn)了無反沖核γ發(fā)射和共振吸收。第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二16二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

1．穆斯堡爾效應(yīng)

（3）無反沖核γ發(fā)射和共振吸收的實現(xiàn)

原子核發(fā)射譜線和吸收譜線能量分布第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二17二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

2．穆斯堡爾效應(yīng)的測量

測量穆斯堡爾效應(yīng)最常用的是透射法，所用的儀器為透射譜儀。為了將無反沖共振吸收的情況在圖譜上清晰地顯示出來，在測量時常利用多普勒效應(yīng)對γ射線的能量進(jìn)行調(diào)制。所謂多普勒效應(yīng)是指發(fā)射體運動引起γ光子能量改變的現(xiàn)象。

第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二18二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

2．穆斯堡爾效應(yīng)的測量

透射譜儀測量原理1為放射源；2為試樣；3為γ射線探測器第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二19二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

2．穆斯堡爾效應(yīng)的測量利用多普勒效應(yīng)的措施是將射線源安放在一個做恒加速度運動的振子上，γ光子的能量可隨著振動方向和速度大小在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)制。當(dāng)速度為零時，γ光子的能量不變，核共振吸收達(dá)到最大值。當(dāng)振子的速度增大時，核共振吸收減少，速度達(dá)到1mm/s時，共振吸收遭到完全破壞，當(dāng)速度為負(fù)時，也會有同樣的結(jié)果。

第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二20二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

2．穆斯堡爾效應(yīng)的測量

多普勒速度譜

第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二21二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

2．穆斯堡爾效應(yīng)的測量

穆斯堡爾譜（多普勒速度譜）：以放射源的運動速度為橫坐標(biāo)，以吸收計數(shù)為縱坐標(biāo)。對放射源的主要要求是發(fā)出沒有能級分裂的γ射線，現(xiàn)在用得最多的源是5727Co；吸收體即所要研究的樣品。樣品的厚度必須合適，一般對鐵及鐵合金樣品厚度取15~20μm為宜，直徑取10~20mm。多晶粉末樣品需要粘結(jié)和壓制而成薄片狀。

第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二22二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

2．穆斯堡爾效應(yīng)的測量

多普勒速度譜

第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二23二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

3．穆斯堡爾參數(shù)

（1）同質(zhì)異能移位

同質(zhì)異能移位也稱中心移位，是由核電荷與核外電子電荷相互作用引起的，用δ表示。一般將放射源的譜線位置作為標(biāo)準(zhǔn)參考位置，如標(biāo)準(zhǔn)線中心位置是υ0，吸收體中心位置是υa，則δ=υa-υ0，中心在正速度一側(cè)，δ為正，在負(fù)速度一側(cè)，δ為負(fù)。第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二24二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

3．穆斯堡爾參數(shù)

（1）同質(zhì)異能移位

吸收體核能級的躍遷與速度譜第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二25二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

3．穆斯堡爾參數(shù)

（2）四極分裂當(dāng)I＞1/2時，原子核具有電四極矩。這時如核處電場是立方對稱的，它對受激態(tài)的能量沒有影響。但當(dāng)原子核處的電場由于某種原因發(fā)生畸變時，電場與電四極矩相互作用，使核能級發(fā)生分裂。第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二26二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

3．穆斯堡爾參數(shù)

（2）四極分裂

吸收體核能級的四極分裂與速度譜第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二27二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

3．穆斯堡爾參數(shù)

（3）磁超精細(xì)場自旋不為零的原子核具有磁矩，如果核處在磁場之中，核磁矩和磁場相互作用，使核能級發(fā)生分裂。第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二28二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

3．穆斯堡爾參數(shù)

（3）磁超精細(xì)場

57Fe的磁超精細(xì)分裂第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二29二、穆斯堡爾效應(yīng)（ME）

4．穆斯堡爾效應(yīng)的應(yīng)用現(xiàn)已有40余種元素觀察到穆斯堡爾效應(yīng)，其中有實際應(yīng)用價值的元素僅15~20種。穆斯堡爾核作為試探原子，能獲得原子尺度內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的信息，是研究鋼的淬火、回火，有序-無序轉(zhuǎn)變、時效析出、固溶體分解等過程的動力學(xué)、晶體學(xué)和相結(jié)構(gòu)等問題的有效工具。

第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二30三、掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡

(STM與AFM）80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人發(fā)明了一種新型表面分析儀器—掃描隧道顯微鏡（STM），使原位觀察固體表面單個原子的排列狀況成為可能。該發(fā)明于1986年獲諾貝爾獎。以掃描隧道電子顯微鏡為基礎(chǔ)，G.Binnig發(fā)明了可用于絕緣體檢測、分析的原子力顯微鏡（AFM）。第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二31三、掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡

(STM與AFM）

方法分辨本領(lǐng)工作環(huán)境工作溫度對樣品的破壞程度檢測深度STM可直接觀察原子橫向分辨率：0.1nm縱向分辨率：0.01nm大氣、溶液、真空均可低溫室溫高溫?zé)o1~2原子層TEM橫向點分辨率0.3~0.5nm橫向晶格分辨率0.1~0.2nm縱向分辨率：無高真空低溫室溫高溫中等于樣品厚度（＜100nm）SEM采用二次電子成像橫向分辨率：1~3nm縱向分辨率：低高真空低溫室溫高溫小1μmFIM橫向分辨率：0.2nm縱向分辨率：低超高真空30~80k大原子厚度AES橫向分辨率：6~10nm縱向分辨率：0.5nm超高真空室溫低溫大2~3原子層STM、SEM、TEM、FIM及AES分析測試儀器的特點及分辨本領(lǐng)第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二32(一)掃描隧道顯微鏡(STM）掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細(xì)探針（針尖）及樣品（表面）作為電極，當(dāng)針尖與樣品表面非常接近（約1nm）時，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流。隧道電流（強(qiáng)度）隨針尖與樣品間距（s）成指數(shù)規(guī)律變化；s減小0.1nm，則隧道電流（根據(jù)材料不同）增大10~1000倍。1．工作原理第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二33(一)掃描隧道顯微鏡(STM）根據(jù)掃描過程中針尖與樣品間相對運動的不同，將STM工作原理分為恒電流模式和恒高度模式。

恒電流模式是適合于觀察表面起伏較大的樣品；恒高度模式適合于觀察表面起伏較小的樣品，一般不能用于觀察表面起伏大于1nm的樣品。1．工作原理第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二34(一)掃描隧道顯微鏡(STM）1．工作原理a)恒電流模式；b)恒高度模式第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二35(一)掃描隧道顯微鏡(STM）（1）具有原子級高分辨率。掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向（橫向和縱向）分辨率分別為0.1≤nm和0.01≤nm，可分辨出單個原子。（2）可實時得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像。（3）可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中。2．分析特點第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二(一)掃描隧道顯微鏡(STM）STM顯微形貌圖第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期二37(一)掃描隧道顯微鏡(STM）掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析。掃描隧道顯微鏡可