第十一章含氮化合物

第十一章含氮化合物第1頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.1胺

氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物

許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品第2頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一分類1：按N上烴基的數(shù)目分為伯、仲、叔胺第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比較指氮上氫被取代11.1.1胺的分類和命名1.胺的分類第3頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一分類2：脂肪族胺、芳香族胺

脂肪胺：叔丁胺哌啶(六氫吡啶)芐胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺第4頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一分類3：一元胺、二元胺….

相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：第5頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一2.胺的命名：(1)簡單的胺：常用習(xí)慣命名法①在“胺”之前加烴基來命名：烴基＋“胺”，稱為“某胺”②對仲胺和叔胺,當(dāng)烴基相同時,在前面標(biāo)出數(shù)目;③當(dāng)烴基不同,按次序規(guī)則“較優(yōu)”的基團(tuán)放在后面，前面烴基名稱前加“N”

:第6頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一環(huán)己胺哪一類胺？第7頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺含有兩個氨基的化合物稱為“二胺”:第8頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一(2)復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法命名

:烴為母體，氨基作為取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷第9頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一季銨化合物：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨第10頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.1.2胺的結(jié)構(gòu)N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化N－H或N－Cσ–鍵的形成孤對電子占有一個sp3

軌道氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形，鍵角約為109.5°叔胺結(jié)構(gòu)的示意圖第11頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.1.3胺的物理性質(zhì)伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于(1)沸點：醇﹥胺﹥烴脂肪胺：伯﹥仲﹥叔(氫鍵減少)CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3Nb.p.(℃):48.73.5(2)水溶性(－NH2是親水基）低級脂肪胺(如甲胺)易溶于水。第12頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一3、氨基對芳環(huán)的致活作用

N原子上的孤對電子:

1、堿性+HX2、親核性+11.1.4胺的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：

第13頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一1.堿性結(jié)論：

所有的胺呈弱堿性H2O<RNH2<<OH–

>RCONH2(1)第14頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一

胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表11.1一些胺的pKb值第15頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一苯胺的軌道結(jié)構(gòu)第16頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一氮原子與苯環(huán)發(fā)生p-π共軛苯胺的結(jié)構(gòu)：共軛的存在：①使N原子向苯環(huán)提供電子，-NH2為供電子基。②孤對電子參與共軛，使苯胺堿性和親核性明顯減弱。第17頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:

三個烷基的空間位阻較大，不利于結(jié)合質(zhì)子，同時不利于氫鍵的形成。溶劑化效應(yīng)較弱，只能和水分子形成一根氫鍵(2)脂肪胺的堿性：

從電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)三方面分析伯胺和仲胺結(jié)合一個質(zhì)子后可分別形成3根和2根氫鍵第18頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一帶供電子基苯胺>苯胺>帶吸電子基苯胺(3)芳胺的堿性：PhNH2﹥(Ph)2NH﹥(Ph)3N﹥﹥pKb:8.929.3713.0溶劑化程度與穩(wěn)定性：R2NH+H2OR2N+H2+OH-從電子效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越強(qiáng)；從溶劑化效應(yīng)考慮：烷基越多堿性越弱。第19頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一銨鹽溶于水，不溶于有機(jī)溶劑分離、提純胺比較下列化合物堿性大小>>>供電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)第20頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一2.

烴基化

胺作親核試劑與R―XR―OHAr―OH反應(yīng)在N原子上引入烴基。季銨鹽第21頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一

N-烷基(代)酰胺經(jīng)還原又得到胺.因此利用胺的?；王０返倪€原反應(yīng),可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物.可用LiAlH4還原成胺(1)伯胺、仲胺與?；噭?酰氯,酸酐)發(fā)生?；磻?yīng),生成N-烷基(代)酰胺:3.

?；?2頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一可發(fā)生傅克反應(yīng)鄰對位定位基(2)芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生酰基化反應(yīng),生成芳胺的?；苌?

保護(hù)氨基——芳胺易氧化（如硝化反應(yīng)等）。由芳胺?；频梅及返孽；苌铮ㄝ^穩(wěn)定），待反應(yīng)結(jié)束后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼姆及?。?3頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應(yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。第24頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一芳胺的酰基化作用：

藥物合成：藥物分子或前體

氨基的保護(hù)

降低芳環(huán)的致活能力第25頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一4.

磺?；?/p>

Hinsberg反應(yīng)

伯胺、仲胺在堿性條件下與芳磺酰氯作用生成磺酰胺(溶于水)(s,不溶于水)(溶于酸)蒸餾蒸出R3N不揮發(fā)過濾液相固相HCl加熱RN+H3Cl-OH-RNH2加熱R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有機(jī)相分離提純鑒別三類胺第26頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一5.與亞硝酸反應(yīng)亞硝酸鈉的強(qiáng)酸水溶液亞硝酸同所有的胺反應(yīng)

產(chǎn)物不同，可用于胺的鑒定

第27頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一(1)與伯胺的反應(yīng)脂肪族伯胺與HNO2反應(yīng)生成重氮鹽

碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴重氮鹽易分解第28頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一芳香族伯胺芳胺與HNO2反應(yīng)生成芳香族重氮鹽低溫

芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)定，是重要的有機(jī)合成中間體。第29頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一(2)

與仲胺反應(yīng)難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺

(3)

與叔胺的反應(yīng)脂肪胺：芳胺：綠色固體第30頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一①脂肪胺RNH2R2NHR3NHNO2RN2+Cl-R2N-N=OR3NR++N2+Cl-N-亞硝基化合物（黃色油狀或固體）不反應(yīng)用于鑒別三種不同結(jié)構(gòu)的脂肪胺小結(jié):第31頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一②芳香胺重氮鹽，重要的有機(jī)合成中間體N-亞硝基化合物(黃色固體)綠色片狀固體(親電取代產(chǎn)物)用于鑒別三種不同結(jié)構(gòu)的芳香胺第32頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.1.4胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性2.烴基化3.?；?.磺?；?.與亞硝酸反應(yīng)第33頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.1.5苯胺的制備及一些反應(yīng)

苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑

苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。1.氧化制備：第34頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一2.鹵化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：白色沉淀

思考:如何鑒別苯酚與苯胺?如何制備一溴苯胺？第35頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一乙?；寤馐贡桨坊钚越档?！制備一溴苯胺——主要產(chǎn)物對溴乙酰苯胺:第36頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一例1——間位取代反應(yīng)例2——對位取代反應(yīng)3.硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保護(hù)氨基的保護(hù)間位取代反應(yīng),注意條件第37頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.1.6季銨鹽和季銨堿胺的徹底烴基化產(chǎn)物季銨鹽的性質(zhì)：季銨堿的生成：季銨鹽的生成：季銨堿性質(zhì)

強(qiáng)堿，受熱易分解第38頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一徹底甲基化反應(yīng)與Hofmann消除反應(yīng)

胺與過量CH3I反應(yīng)生成季銨鹽再與Ag2O反應(yīng)生成季銨堿。

季銨鹽季銨堿第39頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一

季銨堿分子中具有β–H加熱失去β–H,生成烯烴和叔胺。

第40頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一取代較少的烯烴為主要產(chǎn)物霍夫曼規(guī)則——季銨鹽在消除反應(yīng)中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。OH-優(yōu)先進(jìn)攻酸性大而位阻小的β-H第41頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)機(jī)理：E2反應(yīng)

過渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：生成取代較少的烯烴第42頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一

若季銨堿的烴基上沒有-氫原子,加熱時生成叔胺和醇第43頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.2重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯第44頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯氟硼酸重氮苯重氮鹽：4-羥基-4′-氯偶氮苯第45頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.2.1重氮鹽的制備—重氮化反應(yīng)

芳香伯胺與亞硝酸在低溫:0~5℃反應(yīng)生成重氮鹽重氮鹽的制法：

芳胺溶于酸中，冷卻，滴加亞硝酸鈉溶液第46頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一11.2.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)失去氮保留氮

第47頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一1.失去氮的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代

—重氮鹽的去氨基反應(yīng)芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：第48頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一特殊的定位效果

(85%)例如：由甲苯合成間溴甲苯第49頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一(2)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱，放N2，制得酚由胺制備酚的方法第50頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一(3)重氮基被鹵原子取代（Sandmeyer反應(yīng)）：

芳香重氮鹽在強(qiáng)酸介質(zhì)中與CuX反應(yīng)，制得鹵化物。第51頁，共57頁，2023年，2月20日，星期一Gatterman