第十一章酚和醌

第十一章酚和醌第1頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

酚的分類—按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚?！?1-1酚的結(jié)構(gòu)和命名酚—羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。酚的命名—以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。第2頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一元酚第3頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二元酚三元酚第4頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋簩?duì)羥基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,>NH,叁鍵，-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO24-甲基-5-羥基-2-氯苯磺酸第5頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§11.2酚的制法一、從異丙苯制備1:0.6第6頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、從芳鹵衍生物制備當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。單硝基芳鹵注意反應(yīng)條件！第7頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一多硝基芳鹵

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負(fù)電荷：第8頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、從芳磺酸制備堿熔法缺點(diǎn)：成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2

等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。第9頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一間二酚的制備

-萘酚及其衍生物165℃第10頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵§11-3酚的物理性質(zhì)除少數(shù)烷基酚(間甲苯酚)外，多數(shù)為固體，在空氣中易被氧氣氧化，產(chǎn)生雜質(zhì)，使其帶有顏色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有機(jī)溶劑，在水中的溶解度不大，但隨著酚中羥基的增多，水溶性增大。第11頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一酚的紅外吸收光譜

酚同醇一樣，由于O—H的伸縮振動(dòng)，在3520—3100cm-1有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的C—O伸縮振動(dòng)不同：第12頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

苯酚的紅外光譜第13頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

對(duì)甲苯酚的紅外光譜第14頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.酚的酸性——O-H鍵容易離解。極高的親電反應(yīng)活性——O-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。§11-4酚的化學(xué)性質(zhì)一、酚羥基的反應(yīng)第15頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的p軌道與苯環(huán)的6個(gè)p軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因——氧原子的p電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。第16頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

醇與酚不同，沒(méi)有電子的離域現(xiàn)象

苯酚的離域第17頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來(lái)。酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。第18頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性質(zhì)的不同，可鑒別和分離酚和醇。

第19頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一酚酸性的比較：酚的芳環(huán)上有取代基時(shí)，它對(duì)酚的酸性的影響？

當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。比較酚的酸性?第20頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得(2)二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得(3)酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)酚羥基P4932.酚醚的生成第21頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.酯的生成

酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難第22頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一鄰、對(duì)位上有磺酸基團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代二、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)黃色沉淀1.

鹵化反應(yīng)白色沉淀第23頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（低溫，非極性溶劑）（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）第24頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2,4,6-三氯苯酚的生成三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物第25頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.硝化反應(yīng)因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）第26頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾的方法分離第27頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.

磺化反應(yīng)第28頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)醇或稀烴為烷基化劑4.烷基化和?；磻?yīng)由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物ArOAlCl2).第29頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)羧酸為?；瘎┑?0頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)酰氯為?；瘎?-Fries重排注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制第31頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)酸催化5.與羰基化合物的縮合反應(yīng)酚的鄰、對(duì)位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物。比甲醛有更強(qiáng)的親電性第32頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)堿催化苯氧負(fù)離子比苯酚有更強(qiáng)的親核性第33頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一酚過(guò)量醛過(guò)量第34頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以上中間產(chǎn)物相互縮合生成酚醛樹脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹脂.酚醛樹脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱電木(電絕緣器材)。第35頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、與FeCl3的顯色反應(yīng)一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)合物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)。第36頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：(1)加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在；作業(yè)P270：第7題思考題(2)將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。(3)與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微溶于水）。第37頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§11-5重要的酚自學(xué)第38頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一苯醌：只有兩個(gè)異構(gòu)體——鄰苯醌和對(duì)苯醌。醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒(méi)有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系?？捎脙r(jià)鍵理論分析無(wú)間位，（無(wú)法生成兩個(gè)雙鍵）。§11-8苯醌第39頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。第40頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.碳碳雙鍵加成苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮2.1,4-加成第41頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟（wo)或雙肟。與羥胺反應(yīng)苯醌單肟與對(duì)亞硝基苯酚的互變3.羰基加成第42頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可通過(guò)還原與氧化反應(yīng)互變。

對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可生成分子絡(luò)合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。對(duì)苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。4.還原反應(yīng)

(黃色)醌氫醌(暗綠色)無(wú)色熔點(diǎn)

116℃171℃第43頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

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