第二章核磁共振氫譜

第二章核磁共振氫譜第1頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

第2頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一四旋系統(tǒng)4個質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2

一級譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級譜

例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。

第3頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]第4頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例如：β-氯乙醇

第5頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：第6頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一鄰二氯苯的譜圖如下：第7頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第8頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第9頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一P-CH3OC6H4CH2Cl

芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm

兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計或經(jīng)驗計算。第10頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一常見一級自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb第11頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一常見一級自旋體系CCHaHbHb’CCHaHbCHb’CCCHbHaHbHbHcJab=Jab’JabJabJab’CCHaHbCHb’HbCCHaHbCHc’Hb’tdqd第12頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一苯環(huán)上氫的核磁共振

苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7ppm左右。許多有機(jī)物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個氫的化學(xué)位移δ值在7.18ppm，但有機(jī)物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個基團(tuán)取代，最多能被六個取代基取代（此時不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無峰）。常見的是單取代和雙取代.第13頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一苯環(huán)單取代苯環(huán)對位雙取代

苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取代第14頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個氫，這5個氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五個氫沒有明顯的差別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個氫可以分成三組，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分為較高場的鄰對位三個氫峰組和相對低場的間位二個氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基的有－OH,-OR,-NH2,NHR,-NRR’,SH,SR等。第15頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一對于苯環(huán)雙取代，若兩個取代基相同（X=X’），則對位取代苯環(huán)上的四個氫Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個氫分成Ha，Ha’和Hb，Hb’兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個氫分成Ha；Hb，Hb’和Hc三類，而且這三類氫還會發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂的多重峰（參見圖9.5a）。當(dāng)苯環(huán)雙取代的兩個取代基不同（X≠X’）時，情況更為復(fù)雜。對于對位取代，苯環(huán)上四個氫將分成Ha=Ha’和Hb=Hb’兩組，而且兩組氫會發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個氫完全不同，依據(jù)兩個取代基的情況，會分成2－4組各自分裂的峰。第16頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖第17頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一對硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個氫在兩個硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個氫分成能偶合的兩組。順便一提：由于兩個硝基強(qiáng)大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移δ值大大增加，已達(dá)到8.0ppm以上。第18頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一間和對-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜第19頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一由于苯環(huán)上兩個取代基不同，苯環(huán)上四個氫至少被分成兩組。對于對硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個氫分成對稱的兩組，因而譜圖上是對稱的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個氫不再對稱，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫第20頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一SpinSysteminPoplenotation---AMXSystem第21頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一Aromaticsubstitutionpattern:orthoAA’XX’Typicalspectraforortho(symmetrical)第22頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一Aromaticsubstitutionpattern:orthoddJ=7.7,1.5ddJ=8.1,0.7tdJ=7.4,1.1~tdJ=8.1,1.5第23頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一Aromaticsubstitutionpattern:metatJ=8.1dtJ=7.7,1.5dddJ=8.1,2.2,1.1tJ=1.8第24頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一Aromaticsubstitutionpattern:para第25頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一Tri-substitutedBenzene---AMXSystem第26頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一譜儀頻率對耦合的影響80MHz400MHz33,d(2.4)55,dd9.2,2.466,d(9.2)3’3’,ddd5.0,1.5,0.96’6’,dt7.9,1.05’5’,ddd7.9,7.4,1.64’4’,ddd7.4,5.0,1.0在不同頻率的譜儀下得到的化學(xué)位移值(ppm)是相同的。耦合常數(shù)的值(Hz)與譜儀頻率無關(guān)8.00ppmand7.80ppm80MHz:16Hz400MHz:80Hz第27頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz第28頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一2．5波譜分析方法的簡化1.提高磁場強(qiáng)度提高磁場的靈敏度根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場強(qiáng)H0的增強(qiáng)低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實際上譜儀的靈敏度（信噪比S/N）是場強(qiáng)的3/2次方成正比。S/N=H03/2第29頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一(2)提高譜儀的分辨率隨著場強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是Δν的確與儀器的頻率成正比。第30頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。第31頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH>NH>SH.這樣可以簡化圖譜。通常溶劑是D2O.重氫交換是用氘代試劑中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的H，這一技術(shù)是向已測定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（D2O），振搖后再測定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡單易行，因此，在核磁共振氫譜的測定過程中經(jīng)常被運(yùn)用。第32頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一D2O

交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

例如：第33頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在0－10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。第34頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開，分裂的多重峰也清晰可辯（圖b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來ab第35頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第36頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一含有未配對電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會引起試樣的核磁共振峰的化學(xué)位移變化，這類能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）的三價正離子與β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高δ值方向移動；Pr3＋位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低δ值方向移動。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移δ值為正第37頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見的商品位移試劑是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其對不同類型有機(jī)物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。對硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。第38頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一位移試劑Eu(DPM)3對不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響有機(jī)物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解）第39頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第40頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第41頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。鑭系金屬配合物是弱Lewis酸，在非質(zhì)子溶劑(如CDCl3、CCl4或CS2)中，這些順磁性的鹽能和Lewis堿(特別是那些含有孤對電子的堿，如酰胺、胺、酯、酮和亞砜)配合。結(jié)果，質(zhì)子、碳和其他核相對于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而這些核的化學(xué)位移也改變了。這種改變的程度取決于配合的強(qiáng)度以及核與順磁金屬原子核的距離。因此，不同類型的核以不同的程度位移，導(dǎo)致核磁譜的簡單化。在手性位移試劑存在下，對映體的核磁譜的不等價性，可用手性位移試劑一一手性化合物所生成的非對映配合物的幾何結(jié)構(gòu)的不同以及可能引起的磁環(huán)境的不同來解釋

第42頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第43頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第44頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第45頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第46頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第47頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一(5)雙共振（doubleresonance）

雙共振又叫雙照射（doubleirradiation）.正常的核磁共振

.正常的核磁共振是用單一的電磁波對有機(jī)樣品進(jìn)行照射，有機(jī)物分子相鄰的氫核會產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時利用第二個電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡單明辯

.第48頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一雙共振是同時用兩種頻率的射頻場作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場B1使某種核共振，第二射頻場B2使另外一種核共振，這樣兩個原子核同時發(fā)生共振。第49頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第50頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射而共振（該照射的頻率為ν1）,以強(qiáng)的功率照射X（ν2），X的核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場平均為零，這消除了X核對A核的偶合作用。第51頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第52頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第53頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一2．6NOE效應(yīng)（NuclearOverhausereffect）1.定義在一個分子中，當(dāng)兩個氫核Ha和Hb在空間靠近，以νb照射，將使Hb的核躍遷至高能級，這些核通過馳豫（Relaxation）過程的能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級，其結(jié)果使得低能級Ha核吸收射頻的強(qiáng)度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。第54頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋偶合是通過化學(xué)鍵傳遞的，通過化學(xué)鍵傳遞偶合的稱之物標(biāo)量偶合。因此兩個核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān)。當(dāng)然二者空間距離在一定的范圍之內(nèi)，一般說來不超過5個化學(xué)鍵。因此NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)的重要手段。第55頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一在具體的實驗中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方法在NOE弱的情況下是相當(dāng)受限制的，只有吸收強(qiáng)度改變大于10％，才能肯定兩個氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個氫核在空間靠近，可能存在著其它的干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。第56頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得的自由誘導(dǎo)衰減信號（FID）進(jìn)行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示的僅僅是那些由NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強(qiáng)度變化的核信號，所有其它信號都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠檢測出，同時不存在其它重疊信號的干擾。第57頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第58頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一第59頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定

HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用第60頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影第61頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，

3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式的Newman投影第62頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第63頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第64頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。第65頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一3Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿第66頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵第67頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一用于判斷烯烴取代基的位置烯烴第68頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第69頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第70頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)第71頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz第72頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例分子式C4H6O2

，

ppm:1.9s3H，11.5s1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

Namen(ppm)12311H111.70021H16.2000.0031H15.6000.002.0041H31.9500.002.702.70第73頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一C4H6O21HNMR譜的部分展開譜第74頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖第75頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一A展開圖第76頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H第77頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一B展開圖第78頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一2.7其它核對1H的偶合

13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H14N-1H

第79頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一31P-1H

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JP-H

2J

P-C-H

3JP–C-C-H3JP–O-C-H；變化范圍大。在1HNMR譜中，表現(xiàn)出31P對1H的偶合裂分;在31PNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對31P的偶合裂分。第80頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一1JP-H>P-H180~200Hz；(CH3CH2O)2PH=O

6.3Hz2J

P-C-H2~40Hz

CH3P(CH3CH2)3PCH2=CHP2JP-C-H2.7Hz13.7Hz10~40Hz

(CH3CH2)3P=O(CH3CH2O)3P=OCH2=CHP3JP–CC-H11.6Hz3JP–OC-H8.4Hz3Jcis30~60Hz

3Jtrans10~30Hz第81頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一例解釋下列譜圖（2JP-C-H23Hz；3JP–O-C-H~7Hz）第82頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

I=1,符合(2n+1)規(guī)律常見氘代試劑中氘對殘存氫的偶合

2JD-C-H~1HzCD3CNδ2.0五重峰CD3COCD3δ2.1五重峰CD3SOCD3δ2.5五重峰…2H(D)-1H第83頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；變化范圍大，在13CNMR譜中討論。

13C的天然豐度1.1%，如CHCl3

98.9%12CHCl3

，1.1%13CHCl3

13C-1H第84頁，共97頁，2023年，2月20日，星期一2.8核磁共振氫譜的歸屬及解析2.7.1核磁共振氫譜的信號歸屬1.對核磁共振氫譜的信號歸屬就是對所有的質(zhì)子信號的指認(rèn)歸屬，主要包括化學(xué)位移，峰型，偶合常數(shù),質(zhì)子的數(shù)目以及質(zhì)子在結(jié)構(gòu)中的位置。2。如果某種質(zhì)子信號是單峰，用小寫（s)表示，雙重峰用（d),三重峰（t),四重峰（q).分辨不清的多重峰(m)。如果被觀察的質(zhì)子由兩種不同的質(zhì)子偶合引起的裂分（兩種不同的偶合常數(shù)）的四重峰（dd)三種不同的質(zhì)子（不同偶合常數(shù)）八重峰（ddd).第85