有機(jī)化學(xué)課件第9章鹵代烴

有機(jī)化學(xué)2011學(xué)年春季學(xué)期主講：姚鵬辦公室：嶗山校區(qū)?；瘶?19房間E-mail:,66781659回顧8.1手性和對(duì)稱性8.2旋光性和比旋光度8.3

分子的手性和手性碳原子8.4構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和標(biāo)記8.5

含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)8.6環(huán)狀化合物的立體異購8.7不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)8.8

手性分子的獲得2第9章鹵代烴9.1

鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象9.2

鹵代烴的物理性質(zhì)9.3鹵代烷9.4親核取代反應(yīng)歷程9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理9.6

一鹵代烯烴和一鹵代芳烴9.7多鹵代烴9.8鹵代烴的制備

3學(xué)習(xí)要求1．掌握鹵代烴的分類和命名。

2．掌握SN1、SN2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，立體化學(xué)及影響因素（烴基結(jié)構(gòu)、試劑親核性、離去基團(tuán)及溶劑）。

3．掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)、格氏試劑的制法和性質(zhì)。4．掌握鹵代烴的消除反應(yīng)（E1、E2）機(jī)理和查依采夫規(guī)則，消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征。

5．理解鹵代烯烴的三種類型及反應(yīng)活性。

6．理解SN1和SN2、E1與、E2歷程的競爭。7．了解重要的親核取代反應(yīng)及其應(yīng)用。

8．了解重要鹵代烴的制法和用途。4作業(yè)P209

1，3，6，11概述

鹵代烴可以看作是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫取代后所生成的化合物。其中鹵原子就是鹵代烴的官能團(tuán)。

R-X,

X=Cl、Br、I、F

鹵代烴的性質(zhì)比烴活潑得多，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物。所以，引入鹵原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用。

自然界極少含有鹵素的化合物，絕大多數(shù)是人工合成的。59.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一．分類鹵代烴：1.脂肪族鹵代烴

（1）脂肪族鹵飽和代烴

（2）不飽和脂肪族鹵代烴

2.

芳香族鹵代烴

根據(jù)和鹵原子直接相連的碳原子類型的不同又可分為：R－CH2X,

一級(jí)鹵代烴（伯鹵代）R2CHX,

二級(jí)鹵代烴（仲鹵代烴）R3C－X,

三級(jí)鹵代烴（叔鹵代烴）69.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象二．命名1．結(jié)構(gòu)簡單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。

（CH3）2CHBr，溴代異丙烷（異丙基溴）

C6H5CH2Cl，氯代芐（芐基氯）多鹵代烴：

CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烴：

CF3CF3CF3(全氟丙烷)79.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象2．較復(fù)雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：①鹵代烷，以含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其他支鏈作為取代基。命名時(shí)，取代基按“順序規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出（烷基先于鹵素，鹵素：氟、氯、溴、碘）。[烷烴為母體]84－甲基－2－氯己烷2－乙基－1－氯戊烷9.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象9.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象②鹵代烯烴命名，含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進(jìn)行編號(hào)。[烯烴為母體]103－甲基－4－氯－1－丁烯3－溴丙烯4-甲基-5-碘-2-戊烯2-甲基-4-氯-1-丁烯9.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象③鹵代芳烴，[芳烴為母體]側(cè)鏈氯代芳烴，常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)作為取代基。111-甲基-3,7-二氯萘1-氯-4-溴苯9.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象④鹵代環(huán)烷則一般以脂環(huán)烴為母體命名，鹵原子及支鏈都看作是它的取代基。[鹵代環(huán)烷命名]較小的（原子序數(shù)小的）基團(tuán)，編號(hào)最小。129.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象三．同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳干異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會(huì)引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。13

鹵代烷的同分異構(gòu)數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多。一氯代丁烷有四個(gè)異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)9.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象(1S,3R)-1-甲基-3-氯環(huán)己烷9.1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象9.2

鹵代烴的物理性質(zhì)(自學(xué))鹵代烴的熔沸點(diǎn)高低規(guī)律：隨分子中碳原子和鹵素原子數(shù)目的增加（氟代烴除外.隨鹵素原子序數(shù)的增大而升高.鹵代烴的溶解性規(guī)律：

絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有機(jī)溶劑。鹵代烴的密度：

密度隨碳原子數(shù)增加而降低。

（一氟代烴和一氯代烴一般比水輕，溴代烴、碘代烴及多鹵代烴比水重。）169.3鹵代烷鹵烷的化學(xué)性質(zhì)

鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)活潑，這是由于官能團(tuán)鹵原子引起的。

鹵代烷分子中的碳鹵鍵是極性共價(jià)鍵，當(dāng)極性試劑與它作用時(shí)，C-X鍵在試劑電場的誘導(dǎo)下極化，由于C-X鍵的鍵能（除C-F鍵外）都比C-H鍵?。–-I218KJ/mol；C-Br285；C-Cl339；C-H414）。因此，C-X鍵比C-H鍵容易異裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。179.3鹵代烷親核取代反應(yīng)這些進(jìn)攻的離子或分子都能供給一對(duì)電子與缺電子的碳形成共價(jià)鍵,它們具有親核的性質(zhì),稱為親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)?！粲H核試劑：負(fù)離子（HO-，RO-，CN-,-ONO2等）及具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O等）等都具有向帶正電的原子親近的性質(zhì)。189.3鹵代烷鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)镽I>RBr>RCl>RF.原因：一方面是由于碳鹵鍵鍵能為：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。另一方面，對(duì)C-X鍵來說，共價(jià)鍵的極化度隨原子半徑的增大而增大，鍵極化度的強(qiáng)弱次序?yàn)椋篊-I>C-Br>C-Cl>C-F,這種動(dòng)態(tài)極化,在分子的化學(xué)反應(yīng)活性方面起著決定作用。199.3鹵代烷如：20一級(jí)鹵代烴.

二、三級(jí)鹵代烴主要是消除產(chǎn)物.①水解反應(yīng)1°反應(yīng)可逆，通常情況下鹵烷水解進(jìn)行得很慢。2°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。3°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價(jià)

值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。

219.3鹵代烷②與氰化鈉反應(yīng)1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長碳鏈的方法之一。2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CONH2等基團(tuán)。

229.3鹵代烷③與氨反應(yīng)---氨比水和醇具有更強(qiáng)的親核性。④與醇鈉（RONa）反應(yīng)R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。239.3鹵代烷伯氨⑤與AgNO3—醇溶液反應(yīng)此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。

249.3鹵代烷

室溫下沉淀

鹵代烷進(jìn)行親核反應(yīng)的結(jié)果，使烷基導(dǎo)入各種官能團(tuán)或碳干骨架中去，所以，鹵代烷是良好的烷基化劑。9.3鹵代烷消除反應(yīng)

鹵代烷與氫氧化鈉（或KOH）的醇溶液作用時(shí)，鹵素常與β碳上的氫原子脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。這種脫去一個(gè)簡單分子的反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。消除反應(yīng)的次序：三級(jí)鹵代烷>二級(jí)鹵代烷>一級(jí)鹵代烷。25從分子中脫去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。NaOH/H2ONaOH/醇取代反應(yīng)消除反應(yīng)9.3鹵代烷引入碳碳三鍵和碳碳雙鍵:鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。269.3鹵代烷消除反應(yīng)取向消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴，這個(gè)經(jīng)驗(yàn)叫做查依采夫（saytzeff）規(guī)則。279.3鹵代烷消除反應(yīng)取向28脫鹵化氫時(shí)，生成共軛二烯烴的取向占優(yōu)；如產(chǎn)物取向與Sayrzeff規(guī)則相反時(shí)，以共軛二烯烴為主產(chǎn)物.

9.3鹵代烷消除反應(yīng)特點(diǎn)

消除反應(yīng)的活性：

3°RX>2°RX>1°RX2°、3°RX脫鹵化氫時(shí)，遵守查依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。29◆消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。9.3鹵代烷脫鹵素反應(yīng)物：鄰二鹵代物反應(yīng)條件：Zn(Ni)粉30鄰二碘化物脫碘反應(yīng)一般不需要加鋅粉。9.3鹵代烷與金屬的反應(yīng)生成金屬有機(jī)化合物（含金屬—碳鍵的化合物）31C—XC—M（Li、Na、Mg）δ+δ-δ-碳的極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)9.3鹵代烷與金屬的反應(yīng)⑴與金屬鎂的反應(yīng)RX活性：R-I>R-Br>RCl鹵代烷與鎂作用生成有機(jī)鎂化合物，該產(chǎn)物不需分離即可直接用于有機(jī)合成反應(yīng)，這種有機(jī)鎂化合物稱格氏試劑（Grignard試劑）。329.3鹵代烷格氏試劑是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多種成分形成的平衡體系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合生成穩(wěn)定的溶劑化物：四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。339.3鹵代烷①格氏試劑的性質(zhì)非常活潑，能與多種含活潑氫的化合物作用.

由于格氏試劑遇水就水解。所以，在制備格氏試劑時(shí)，必須用無水試劑和干燥的反應(yīng)器。操作時(shí)也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。349.3鹵代烷通過上述反應(yīng)，可用格氏試劑用來測知某化合物中所含活潑氫的數(shù)目?？梢杂枚康募谆饣V與一定量的含活潑氫的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通過測定甲烷的體積，可以計(jì)算出化合物所含活潑氫的數(shù)量，這叫做活潑氫測定法。359.3鹵代烷②格式試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機(jī)金屬化合物的一個(gè)重要方法。36E0=-1.660

E0=-2.370E0=-0.402

E0=-2.370E0=+0.014

E0=-2.3709.3鹵代烷⑵與金屬鋰反應(yīng)有機(jī)鋰化合物的性質(zhì)與格式試劑很相似，反應(yīng)性能更為活潑，遇水、醇、酸等即分解。有機(jī)鋰也可與金屬鹵代物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。37二烴基銅鋰9.3鹵代烷二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個(gè)很好的烴基化試劑?？梢杂盟铣奢^復(fù)雜的烷烴。（R可以是1。、2。、3。烷基、烯基、烯丙型或芳基。R'必須是1。）如：38目標(biāo)分子9.3鹵代烷39

二烷基銅鋰與烯鹵的SN

反應(yīng)是構(gòu)形保持的，而二烯基銅鋰與鹵苯作用則使芳環(huán)烯基化。例如：9.3鹵代烷(3)．與金屬鈉反應(yīng)由于鈉比鋰還要活潑，所以當(dāng)鹵代烷與鈉作用時(shí)生成的有機(jī)鈉化合物更為活潑，它會(huì)立即與反應(yīng)體系中的鹵代烴進(jìn)一步反應(yīng)生成較高級(jí)的烷烴，此為孚茲（Wurtz）反應(yīng)：40制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷）9.3鹵代烷(3)．與金屬鈉反應(yīng)芳鹵化物與金屬鈉在醚中反應(yīng)可得到聯(lián)苯型化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為菲蒂希（Fittig）反應(yīng)；但聯(lián)苯的收率不好而多聯(lián)苯的生成量卻很大。如果把伯鹵代烷與芳鹵混合于醚中，在金屬鈉的作用下生成烷基化芳烴，收率比較好。這個(gè)反應(yīng)稱為孚茲-菲蒂希反應(yīng)：41孚茲-菲蒂希反應(yīng)—制備芳烴9.3鹵代烷(4)．與金屬鋁反應(yīng)有機(jī)鋁化合物也是一類非?；顫姷慕饘儆袡C(jī)化合物。在空氣中有機(jī)鋁合物迅速發(fā)生氧化并自燃，同時(shí)釋放大量的熱。有機(jī)鋁也極易水解甚至發(fā)生爆炸，在制備及使用時(shí)，應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下操作。在有機(jī)鋁化合物中，鋁原子是強(qiáng)路易斯酸中心，所以一般的三烷基鋁是以二聚或三聚體存在的。有機(jī)鋁化合物的制取方法較多，但以烯烴與純鋁粉在高壓下氫氣作用為最有工業(yè)化價(jià)值，稱為直接法。如三異丁基鋁的生成：429.3鹵代烷(4)．與金屬鋁反應(yīng)

烷基鋁其它的制法有：439.3鹵代烷(4)．與金屬鋁反應(yīng)三異丁基鋁與乙烯可以發(fā)生交換反應(yīng)，用于制備三乙基鋁：烷基鋁的重要用途是作為烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。如三乙基鋁與TiCl4組成齊格勒一納塔催化劑，是高效定向聚合催化劑。449.3鹵代烷還原

鹵代烷中鹵素可被還原成烷烴。還原劑一般采用氫化鋰鋁。

LiAlH4遇水立即反應(yīng)，放出氫氣。因此，反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。459.3鹵代烷硼氫化鈉（NaBH4）是比較溫和的試劑，也可用于還原鹵代烷。在還原過程中，分子內(nèi)若同時(shí)存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被還原。硼氫化鈉可溶于水，呈堿性，比較穩(wěn)定，能在水溶液中反應(yīng)而不被水分解。46◆還原試劑:LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、HI、Na+NH3等9.4

親核取代反應(yīng)歷程鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)。親核取代歷程可以用一鹵代烷的水解為例來說明。在研究水解速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些鹵代烷的水解僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。而另一些鹵代烷的水解速度則與鹵代烷和堿的濃度都有關(guān)系。例如：（在堿性條件下水解）在動(dòng)力學(xué)研究中，把反應(yīng)速率式子里各濃度項(xiàng)的指數(shù)叫做級(jí)數(shù)，把所有濃度項(xiàng)指數(shù)的總和稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)上述反應(yīng)來說，反應(yīng)速率相對(duì)于[CH3Br]和[OH-]分別是一級(jí)，而整個(gè)水解反應(yīng)則是二級(jí)反應(yīng)。47υ=κ[CH3Br][OH-]9.4

親核取代反應(yīng)歷程反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。反應(yīng)速率對(duì)[（CH3）3CBr]是一級(jí)反應(yīng)。對(duì)堿則是零級(jí)，整個(gè)水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。從上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和大量的事實(shí)說明：鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同的歷程進(jìn)行的。48υ=κ[（CH3）3CBr]9.4

親核取代反應(yīng)歷程一、兩種歷程：SN2與SN11．雙分子歷程(SN2)

對(duì)溴甲烷等這類水解反應(yīng)，認(rèn)為決定反應(yīng)速率的一步是由兩種分子參與的。反應(yīng)過程可以描述如下：認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)是一步完成的，親核試劑是從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向碳進(jìn)攻。499.4

親核取代反應(yīng)歷程這類反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程一位能曲線表示。509.4

親核取代反應(yīng)歷程由于在反應(yīng)過程中，其決定反應(yīng)速度的一步發(fā)生共價(jià)健變化的有兩種分子，或者說有兩種分子參與了過渡態(tài)的形成，因此，這類反應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代反應(yīng)歷程，簡稱為雙分子歷程，用SN2表示.SN代表親核取代反應(yīng)，Substitution,

Nucleophilic,

bimolecular,”2”代表雙分子）。519.4

親核取代反應(yīng)歷程從軌道理論來看，在SN2在反應(yīng)的過渡態(tài)中，中心碳原子從原來的sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道，三個(gè)C-H鍵排列在一平面上，互成1200：另外還有一個(gè)p軌道與OH-和Br部分鍵合。52sp29.4

親核取代反應(yīng)歷程如果OH-從溴的同側(cè)進(jìn)攻，則形成的過渡態(tài)C-OH和C-Br勢必處在同一側(cè)，它們之間斥力較大，內(nèi)能高，不穩(wěn)定，難生成。因此，在反應(yīng)中親核試劑只能從背面進(jìn)攻碳原子。539.4

親核取代反應(yīng)歷程2.單分子歷程（SN1）溴代叔丁烷的水解分兩步：第一步第二步

對(duì)于多步反應(yīng)來說，生成最后產(chǎn)物的速率由速率最慢的一步來控制。叔丁基溴的水解反應(yīng)中，C-Br鍵的離解需要較大的能量，反應(yīng)速度比較慢，而生成的碳正離子只有高度的活潑性，它生成后立即與OH-作用，因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)所需活化能較大，是決定整個(gè)反應(yīng)速率的步驟，所以整個(gè)反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。549.4

親核取代反應(yīng)歷程這類反應(yīng)歷程進(jìn)行過程的能量變化可用位能曲線圖表示。55

SN1反應(yīng)的特征是分步進(jìn)行的單分子反應(yīng)，并有活潑中間體碳正離子的生成。9.4

親核取代反應(yīng)歷程二、SN1和SN2的立體化學(xué)1.

SN2的立體化學(xué)。

親核取代反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行時(shí)，被認(rèn)為親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子的。在反應(yīng)中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反。這種反應(yīng)過程稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)或叫做瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。569.4

親核取代反應(yīng)歷程大量立體化學(xué)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)已經(jīng)證明了SN2反應(yīng)過程往往伴隨著構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如：已知（-）-2-溴辛烷和（-）-2-辛醇屬同一構(gòu)型，其比旋光度分別為-34.90，-9.90579.4

親核取代反應(yīng)歷程將（-）-2-溴辛烷與NaOH進(jìn)行水解反應(yīng)而制得2-辛醇比旋光度為＋9.90。這說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型已翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究材料，可以得下面結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，也可以這樣說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。589.4

親核取代反應(yīng)歷程2.

SN1的立體化學(xué)。

在SN1的反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的一步中形成的碳正離子具有平面構(gòu)型（sp2雜化）.親核試劑向平面的任一面進(jìn)攻的幾率是相等的，因此生成的產(chǎn)物按理是外消旋化合物，是非光學(xué)活性物。這個(gè)過程稱為外消旋化。

599.4

親核取代反應(yīng)歷程60構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋體9.4

親核取代反應(yīng)歷程在有些SN1反應(yīng)情況下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)如此，但在多數(shù)情況下，結(jié)果并不那么簡單，往往是在外消旋化的同時(shí)，構(gòu)型轉(zhuǎn)化部分和構(gòu)型保持部分不相等，從而使產(chǎn)物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后，生成34%外消旋物質(zhì)和66%構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光物質(zhì)。（即構(gòu)型保持占17%，構(gòu)型轉(zhuǎn)化占83%）所以，從立體化學(xué)觀點(diǎn)看，SN1歷程通過生成碳正離子進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，在發(fā)生消旋作用的同時(shí)，通常還伴隨著部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。619.4

親核取代反應(yīng)歷程◆SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別62單分子反應(yīng)（SN1）雙分子反應(yīng)（SN2）V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

兩步反應(yīng)

一步反應(yīng)

有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）

有重排產(chǎn)物

無重排產(chǎn)物9.4

親核取代反應(yīng)歷程三、影響親核取代反應(yīng)活性的因素飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)可按兩種不同歷程進(jìn)行。但對(duì)一種反應(yīng)物來說，在不同條件下究竟按什么歷程進(jìn)行，反應(yīng)活性如何，這與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，親核試劑的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)等因素都有密切的關(guān)系。639.4

親核取代反應(yīng)歷程1.烷基結(jié)構(gòu)。鹵代烷烷基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)取代反應(yīng)活性都有明顯的影響。（1）對(duì)SN2歷程的影響。649.4

親核取代反應(yīng)歷程甲基溴、乙基溴、已丙基溴和叔丁基溴在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀作用是按SN2歷程進(jìn)行的，生成相應(yīng)的碘化烷。相對(duì)速率次序?yàn)椋?5CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3)3C-Br150

1

0.01

0.0019.4

親核取代反應(yīng)歷程在SN2反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵是其過渡態(tài)是否容易形成。從電子效應(yīng)來看：α-碳上電子云密度低，有利于親核試劑進(jìn)攻。從空間效應(yīng)看：當(dāng)α-碳原子周圍取代數(shù)目越多，擁擠程度也將越大，對(duì)反應(yīng)所表現(xiàn)的立體障礙也將加大，進(jìn)攻試劑必須克服空間阻力，才能接近中心碳原子而達(dá)到過渡態(tài)。所以，從空間效應(yīng)來說，隨著α-碳原子上烷基的增加，SN2反應(yīng)速率將依次下降?？臻g效應(yīng)是最重要的因素。669.4

親核取代反應(yīng)歷程（2）對(duì)SN1歷程的影響。當(dāng)反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行時(shí)，α-碳原子上的烷基取代基增多，使其反應(yīng)速率增加。679.4

親核取代反應(yīng)歷程相對(duì)速率次序?yàn)椋蝴u代烷起SN1反應(yīng)的速率與碳正離子穩(wěn)定性的次序是一致的。中間體越穩(wěn)定反應(yīng)速率越大，SN1電子效應(yīng)是主要影響因素。68CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3)3C-Br

1

0.7

4.5

1079.4

親核取代反應(yīng)歷程綜上所述：（反應(yīng)速度）在伯碳原子上的親核取代反應(yīng)主要按SN2歷程進(jìn)行，在叔碳原子的親核取代反應(yīng)主要按SN1歷程進(jìn)行，在仲碳原子的親核取代反應(yīng)則根據(jù)具體反應(yīng)條件而定?？臻g阻力較大，又不易形成碳正離子的鹵代物不易發(fā)生SN1、SN2親核取代反應(yīng)。699.4

親核取代反應(yīng)歷程如果被取代的基團(tuán)連接在橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，不論是SN1或SN2歷程都是顯得十分困難。如：709.4

親核取代反應(yīng)歷程若親核試劑按SN2歷程，從背面進(jìn)攻中心碳原子，位阻大，可能性幾乎完全被排除。（氯的背面是一個(gè)環(huán)，親核試劑不能從背面進(jìn)攻，所以SN2反應(yīng)也很難進(jìn)行）若按SN1歷程進(jìn)行，氯化物首先要離解為碳正離子，但橋環(huán)系統(tǒng)牽制著橋頭碳正離子伸展為平面構(gòu)型，不穩(wěn)定。因此阻礙了氯化物的解離，取代反應(yīng)很難進(jìn)行。719.4

親核取代反應(yīng)歷程2.離去基團(tuán)的性質(zhì)。親核取代反應(yīng)無論按那種歷程進(jìn)行，離去基團(tuán)總是帶著電子對(duì)離開中心碳原子的。因此，無論是SN1或SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)的堿性越弱，在決定速率步驟中愈容易帶著電子對(duì)離開中心碳原子，即反應(yīng)物愈容易被取代。假使離去基團(tuán)特別容易離去，那么反應(yīng)中有較多的碳正離子中間體生成，反應(yīng)就按SN1，假使離去基團(tuán)不容易離去，反應(yīng)就按SN2。如：堿性次序I-<Br-<Cl-.在鹵代烷中它們的離去傾向是：I->Br->Cl-鹵代烷的親核取代反應(yīng)活性是：RI>RBr>RCl也可以從C-X鍵的鍵能和可極性化來解釋。729.4

親核取代反應(yīng)歷程一些離去基團(tuán)的離去次序?yàn)椋?39.4

親核取代反應(yīng)歷程至于堿性很強(qiáng)的基團(tuán)如：R3C-、R2N-、RO-、HO-等則不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，它們只是在酸性（包括路易斯酸）條件下形成如：R-OH+2、R-OH+-R，使離去基團(tuán)的堿性相應(yīng)減弱后，才有可能進(jìn)行親核取代反應(yīng)。如：749.4

親核取代反應(yīng)歷程3.試劑的親核性。（指試劑與碳原子的結(jié)合能力）在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對(duì)電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強(qiáng)，則成鍵快，親核性就強(qiáng)。按SN1進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率只決定于RX的解離，而與親核試劑無關(guān)，因此試劑親核性的強(qiáng)弱，對(duì)反應(yīng)速率不產(chǎn)生顯著影響。按SN2進(jìn)行時(shí)，親核試劑參與過渡態(tài)的形成，其親核性能的大小對(duì)反應(yīng)速度將產(chǎn)生一定的影響。一般說，進(jìn)攻的試劑親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)經(jīng)過SN2過渡態(tài)所需的活化能就越低，SN2反應(yīng)越易進(jìn)行。759.4

親核取代反應(yīng)歷程試劑親核性與以下因素有關(guān)：（1）一個(gè)帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活潑。如：HO->H2O,RO->ROH（2）試劑的堿性。

親核試劑都是帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的，所以它們都是路易斯堿，一般說，試劑的堿性愈強(qiáng)，親核能力也愈強(qiáng)。親核試劑的親核能力大致與其堿性強(qiáng)弱次序相對(duì)應(yīng)。如：EtO->HO->C6H5O->CH3COO-(相同原子負(fù)離子越穩(wěn)定，堿性越弱)同周期的：R3C->R2N->RO->F-（電負(fù)性越大，堿性越弱，越不易提供電子對(duì)）769.4

親核取代反應(yīng)歷程（3）試劑的可極化性。

親核試劑的可極化性越大，它進(jìn)攻中心碳原子時(shí)，其外層電子就越易變形而伸向中心碳原子，從而降低了形成過渡態(tài)時(shí)所需的活化能，因此其親核性能也越強(qiáng)。（碳原子在正電荷的吸引下，親核試劑負(fù)電荷伸向碳正離子）對(duì)碘負(fù)離子來說，無論作為親核試劑還是作為離去基團(tuán)都表現(xiàn)出很高的活性。因碘負(fù)離子可極化性大。親核性強(qiáng)，堿性弱，易離去。當(dāng)伯氯代烷進(jìn)行SN2水解反應(yīng)時(shí)，常可在溶液中加入少量I-，使反應(yīng)大為加快，而I-自身卻未耗損。779.4

親核取代反應(yīng)歷程（4）溶劑化作用鹵代烷不溶于水，而親核試劑往往是無機(jī)鹽，溶于水而不溶或幾乎不溶于非極性有機(jī)溶劑中，要使親核取代反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，常用醇或其他溶液如丙酮中加水，使兩者都能溶解。789.4

親核取代反應(yīng)歷程①在醇和水這樣的質(zhì)子溶劑中，親核試劑與溶劑之間可以形成氫鍵，即能發(fā)生溶劑化作用。帶相同電荷的原子，體積小的親核試劑，形成氫鍵的能力強(qiáng)，溶劑化作用大，這樣，削弱了親核試劑與中心碳原子之間的作用，其親核性受到溶劑的抑制最為顯著，而象I-這樣體積較大的試劑，被溶劑化較小，故表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性能。799.4

親核取代反應(yīng)歷程②在非質(zhì)子溶劑（DMSO,DMF)中,親核性為：F->Cl->Br->I-.這是因?yàn)樨?fù)電荷裸露在外，正電荷被掩蔽，它易溶劑化正離子，而不易溶劑化親核試劑負(fù)離子。這樣的負(fù)離子是“赤裸裸”的，有較大的親核性。親核性即親核試劑與碳原子結(jié)合的能力。F-與碳為同周期，軌道大小相近、重疊好，F(xiàn)-C鍵能大，故在非質(zhì)子溶劑中F-的親核性最大。809.4

親核取代反應(yīng)歷程4.溶劑的影響。溶劑和分子或離子通過靜電的作用稱為溶劑化效應(yīng)。對(duì)SN1歷程：過渡態(tài)的極性大于反應(yīng)物，因此，極性大的溶劑對(duì)過渡態(tài)溶劑化的力量也大于反應(yīng)物，這樣溶劑化釋放的能量也大，所以離解就能很快地進(jìn)行。增加溶劑的極性能夠加速鹵代烷的離解，對(duì)SN1歷程有利。819.4

親核取代反應(yīng)歷程SN2歷程：親核試劑電荷比較集中，而過渡態(tài)的電荷比較分散，也就是過渡態(tài)的極性不及親核試劑，因此，增加溶劑的極性，反而使極性化大的親核試劑溶劑化，而對(duì)SN2過渡態(tài)的形成不利。因此，在SN2歷程中增加溶劑的極性一般對(duì)反應(yīng)不利。829.4

親核取代反應(yīng)歷程極性小的溶劑對(duì)SN2有利。如：C6H5CH2Cl水解的反應(yīng)，在水中按SN1歷程，在極性較小的丙酮中則按SN2歷程進(jìn)行。一般來說，在極性不太弱的溶劑（如含水乙醇）中，叔鹵代烴的取代反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行。在極性不太強(qiáng)的溶劑（乙醇）中，伯鹵代烴的取代反應(yīng)是按SN2進(jìn)行。仲鹵代烴的取代反應(yīng)則按兩種歷程進(jìn)行,通常是以SN2為主。改變?nèi)軇┑臉O性和溶劑化的能力，常可改變反應(yīng)歷程。在極性很大的溶劑（甲酸）中，伯鹵代烷也按SN1。在極性小的非質(zhì)子性溶劑中（無水丙酮，介電常數(shù)21）中，叔鹵代烴也可按SN2進(jìn)行。839.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理-消除反應(yīng)（1,2-消除反應(yīng)）鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱E反應(yīng)(Elimination)。又因消除的是β-H和鹵原子，故又稱β-消除反應(yīng)。84αβ兩種歷程雙分子消除反應(yīng)歷程(E2)單分子消除反應(yīng)歷程(E1)9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理雙分子消除反應(yīng)(E2)以CH3CH2CH2Br為例：上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是α-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是β-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。85

親核取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：869.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理單分子消除反應(yīng)(E1)以(CH3)3CBr為例：由此可見：a.反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；b.反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。879.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理88◆有重排9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)的取向的解釋當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的β-H原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)β-H原子，這就是取向問題。實(shí)踐表明：鹵代烷的β-消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個(gè)是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成雙鍵碳上連有取代基較多的烯烴。899.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理①E1消除：909.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理91活化能較低，易于形成?；罨茌^高，不易形成。從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看：Saytzeff產(chǎn)物有九個(gè)C―Hσ鍵參與的σ-π超共軛效應(yīng)，而Hofmann產(chǎn)物只有五個(gè)C―Hσ鍵參與的σ-π超共軛效應(yīng)，故以Saytzeff產(chǎn)物為主。9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理②E2消除：由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是Saytzeff產(chǎn)物。上述消除反應(yīng)取向主要從超共軛效應(yīng)來理解。929.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理然而，當(dāng)消除的β-H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物。例如：939.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)的立體化學(xué)β-消除反應(yīng)可能會(huì)有兩種不同的順反異構(gòu)體生成。將離去基團(tuán)X與被消除的β-H放在同一平面上，若X與β-H在σ鍵的同側(cè)被消除，稱為順式消除；若X與β-H在σ鍵的兩側(cè)(異側(cè))被消除，稱為反式消除。949.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理實(shí)踐表明：在按E2機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，一般情況下發(fā)生的是反式消除。如：959.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理影響消除反應(yīng)的因素---取代與消除反應(yīng)的競爭

如前所述，在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進(jìn)攻α-C原子而發(fā)生SN反應(yīng)，也可進(jìn)攻β-H原子而發(fā)生E反應(yīng)，這是兩個(gè)相互競爭的反應(yīng).

969.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理①烴基結(jié)構(gòu)的影響97βααβα-C上烴基↑，因空間位阻增大，故對(duì)SN反應(yīng)不利而對(duì)E反應(yīng)有利。SN1>SN2,E2>E1(對(duì)進(jìn)攻β-H的影響不大)。9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理β-C上烴基↑，對(duì)SN2、E2都不利，而對(duì)SN1、E1有利，但對(duì)E1更有利。這是因?yàn)椋?89.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理※仲鹵代烴情況比較復(fù)雜,介乎兩者之間,而β碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物：99叔鹵烷易于消除9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理②親核試劑的影響親核試劑對(duì)SN1反應(yīng)影響不大，但對(duì)SN2反應(yīng)影響很大。其一般規(guī)律是：100試劑的親核性↑，堿性↓，對(duì)SN2反應(yīng)有利。試劑的親核性↓，堿性↑，對(duì)E2反應(yīng)有利。試劑的體積↑，不利于對(duì)α-C的進(jìn)攻，故對(duì)消除反應(yīng)有利。試劑的濃度↑，對(duì)SN2、E2都有利?！舢?dāng)伯或仲鹵代烷用NaOH水解，得到取代和消除兩產(chǎn)物，當(dāng)伯或仲鹵代烷用CH3COO-

或I-

時(shí)，僅得到取代產(chǎn)物。9.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理③溶劑的影響由此可見，溶劑的極性↑，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對(duì)SN1、E1反應(yīng)有利。因?yàn)闃O性↑，溶劑化作用↑，有利于C―X鍵的解離。溶劑的極性↑，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì)SN2、E2反應(yīng)均不利，但對(duì)E2反應(yīng)更不利。因?yàn)樵贓2反應(yīng)中，過渡狀態(tài)的電荷分散程度更大。1019.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理④反應(yīng)溫度的影響溫度升高對(duì)SN反應(yīng)和E反應(yīng)均有利，但對(duì)E反應(yīng)更有利。因?yàn)橄磻?yīng)需要拉長C―H鍵，形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大。1029.5鹵代烴消除反應(yīng)機(jī)理103經(jīng)驗(yàn)在強(qiáng)堿的醇溶液（NaOH/EtOHorKOH/EtOH）中,

均按消除處理2.對(duì)于能形成共軛烯烴的鹵代烴，一般按消除處理3.叔鹵代烴在堿溶液中，以消除為主4.仲鹵代烴在堿性水溶液中以取代為主5.伯鹵代烴，一般按取代處理9.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一、分類。

根據(jù)一鹵代烯烴和一鹵代芳烴分子中鹵原子和雙鍵的相對(duì)位置可以分為三類：1.乙烯式鹵代烴2.烯丙基式鹵代烴3.孤立式鹵代烯烴1049.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴二、物理性質(zhì)。

一鹵代烯烴中氯乙烯為氣體。一鹵代芳烴為液體，芐基鹵有催淚性，一鹵代芳烴都比水重，不易溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。三、化學(xué)性質(zhì)。烴基的結(jié)構(gòu)對(duì)鹵代烴的活性有很大的影響。1059.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴1.與AgNO3

作用

用AgNO3的醇溶液和不同烴基的鹵代烷作用，根據(jù)鹵化銀沉淀生成的快慢，可以測得這些鹵代烴的活性次序。1069.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

烯丙式，芐基鹵和三級(jí)鹵代烴在室溫下就能和AgNO3的乙醇溶液迅速作用，生成AgX（沉淀）；一級(jí)、二級(jí)鹵代烷一般要在加熱下才能起反應(yīng)；而乙烯式鹵代烴和鹵苯即使在加熱下也不起反應(yīng)。它們的化學(xué)活性次序可歸納如下：

107三級(jí)鹵代烷>二級(jí)鹵代烷>一級(jí)鹵代烷R-I>R-Br>R-Cl.(鹵代烴與AgNO3/醇反應(yīng)速度與鹵素性質(zhì)也有關(guān)系)9.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴為什么乙烯式鹵代烴不活潑，而烯丙基鹵卻特別活潑呢？它們的活性差別可以從結(jié)構(gòu)上找到原因。乙烯鹵和芳鹵的偶極距比鹵代烷小，其分子中C-X鍵鍵長比鹵代烷短。一般C-Cl鍵長為0.177nm,而CH2=CHCl,C-Cl鍵長0.172nm.(C-Cl較穩(wěn)定)造成這些差別的原因，一方面是與鹵素直接相連的碳原子雜化態(tài)不一樣。108（s成分較多，電負(fù)性較強(qiáng)，C-Cl電子云密度大）9.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一方面是由于鹵原子上未共用的p電子對(duì)與雙鍵或苯環(huán)上的π電子云相互作用，形成p-π共軛體系。由于p-π共軛的結(jié)果，電子云分布趨向平均化，因此C-Cl鍵的偶極距減小，鍵長則縮短（電子云靠近碳）。p-π共軛的結(jié)果使氯乙烯中的Cl就不及CH3CH2Cl中的活潑。由于CH2=CHCl中的C-Cl鍵電子云密度的增大，增加了C-Cl鍵的穩(wěn)定性，因此，CH2=CHCl的氯不活潑。1099.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴烯丙基式CH2=CH-CH2Cl中的氯比CH3CH2-Cl中的氯活潑。這是因?yàn)槁入x解后生成的烯丙基正離子可以形成一種缺電子的p-π共軛體系。電荷得到分散，使體系趨于穩(wěn)定。因此氯丙烯比較容易離解產(chǎn)生碳正離子和氯離子，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。1109.6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴當(dāng)烯丙式按SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于α-碳相鄰π鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，從而也有利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。1119.6