第十章環(huán)烴和雜環(huán)化合物

第十章環(huán)烴和雜環(huán)化合物第1頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)脂環(huán)烴2第三節(jié)簡單的稠環(huán)芳烴4教學(xué)基本要求31第二節(jié)單環(huán)芳烴33第四節(jié)雜環(huán)化合物35第2頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二知識目標(biāo)：

1.掌握簡單環(huán)狀化合物的命名；2.理解三元環(huán)四元環(huán)不穩(wěn)定的原因；3.掌握脂環(huán)烴、芳烴的通性，理解重要雜環(huán)化合物的性質(zhì)；4.熟悉芳環(huán)親電取代反應(yīng)定位規(guī)律及應(yīng)用。第3頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二能力目標(biāo)：

1.能夠?qū)ΤＲ姷沫h(huán)狀化合物命名或?qū)懗銎鋵?yīng)的結(jié)構(gòu)式；2.會利用有機(jī)環(huán)狀化合物的性質(zhì)區(qū)別或鑒定相應(yīng)的化合物；3.會依據(jù)有機(jī)環(huán)狀化合物的性質(zhì)解釋生產(chǎn)中與其相關(guān)的化學(xué)變化。第4頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二一、脂環(huán)烴的分類和命名第一節(jié)脂環(huán)烴

1.分類1)飽和程度飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴如：（）不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴如：（）環(huán)炔烴2)環(huán)的大?。盒…h(huán)（３～４員）；普通環(huán)（５～７員）；中環(huán)（８～１２員）;

大環(huán)（十二碳以上）。3)環(huán)的多少：單環(huán)；多環(huán)（橋環(huán)，螺環(huán)）。第5頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

2.命名

第6頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與環(huán)的穩(wěn)定性

環(huán)烷烴環(huán)上碳原子以sp3雜化的方式與相鄰碳或氫原子成鍵，成環(huán)碳原子的數(shù)目影響環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

如：

第7頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

環(huán)丙烷中的三個碳原子由于受幾何形狀的限制，碳碳之間的sp3雜化軌道不能沿著軌道對稱軸進(jìn)行最大程度重疊，只能以彎曲的方式相互重疊，重疊程度比正常的σ鍵小，因此鍵容易斷裂。

成鍵電子云沒有軌道對稱軸，而是分布在一條曲線上，形如香蕉，被稱為彎曲鍵，俗稱香蕉鍵。

彎曲鍵的存在，使鍵角不能夠達(dá)到正常鍵角，實驗測出：環(huán)丙烷分子中成環(huán)的碳原子間的鍵角為105.5°，偏離正常鍵角109°28′。第8頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二分子內(nèi)碳原子間的鍵角為105.5°有力圖恢復(fù)到正常鍵角的趨勢產(chǎn)生一定的環(huán)張力，因此環(huán)丙烷環(huán)為張力環(huán)。隨著成環(huán)碳原子數(shù)的增多，成環(huán)碳原子之間的鍵角逐漸接近正常鍵角109°28′，所形成的環(huán)也就無張力，分子性質(zhì)穩(wěn)定了，性質(zhì)似烷烴。

構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)目和環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)。環(huán)丙烷最易開環(huán)加成，而環(huán)戊烷、環(huán)己烷通常不易開環(huán)。第9頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二三、脂環(huán)烴的性質(zhì)A、加成反應(yīng)（1）加氫第10頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（2）加鹵素第11頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（3）加HX,H2SO4產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則第12頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二B、取代反應(yīng)普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性，環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化。第13頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（3）氧化反應(yīng)環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：故可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：(1)小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。(2)環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。第14頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)烷烴的來源與制備石油是環(huán)烷烴的主要工業(yè)來源，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烷主要采用石油餾分異構(gòu)化法和苯催化加氫法。第15頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二第16頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二一、苯分子的結(jié)構(gòu)

第二節(jié)單環(huán)芳烴

苯分子的組成為C6H6，實驗事實證明苯分子內(nèi)六個碳原子構(gòu)成平面正六邊形,碳碳鍵鍵長都是0.140nm，它比正常的碳碳單鍵鍵長0.154nm要短，而比正常碳碳雙鍵鍵長0.133nm要長，苯分子中的鍵角都是120°。如圖所示：第17頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

雜化軌道理論認(rèn)為，苯分子內(nèi)六個碳原子均以sp2雜化的方式與其相鄰的碳原子或氫原子成鍵。每個碳原子上各有一個未參與雜化的p軌道，它們的對稱軸相互平行，并且都垂直于碳原子和氫原子所在的平面，彼此之間以“肩并肩”的方式側(cè)面重疊形成一個離域閉合的π66大π鍵。π鍵電子對稱地分布在碳原子所在平面的上方和下方，分子內(nèi)原子之間相互影響，使大π鍵電子高度離域，電子云密度分布完全平均化，苯分子能量降低，苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定。

如圖所示：苯分子中的共軛π鍵、π電子示意圖

目前尚未有確切體現(xiàn)苯分子結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)式。常用或來表示。第18頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二二、單環(huán)芳烴的命名

只含有一個苯環(huán)的芳烴稱單環(huán)芳烴。當(dāng)苯環(huán)上的取代基為烷基時，以苯環(huán)作為母體，烷基為取代基，稱作某烷基苯?！盎弊挚墒÷?。當(dāng)苯環(huán)上連有兩個或兩個以上取代基時，可用阿拉伯?dāng)?shù)字表示它們之間的相對位置。苯環(huán)上只連接兩個取代基時，也可以用“鄰”，“間”,“對”，或o-，m-，p-表示它們的相對位置。

如：第19頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

當(dāng)苯環(huán)上的取代基為不飽和烴基或取代基比較復(fù)雜，一般是以側(cè)鏈為母體，苯環(huán)作為取代基來命名。但有時亦以苯環(huán)作為母體來命名。如：

第20頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二芳烴分子中去掉一個或幾個氫原子后所剩下的基團(tuán)叫芳基，通常用Ar-表示。苯分子中去掉一個氫原子后所剩下的基團(tuán)C6H5-為苯基，也可用Ph－表示。甲苯的甲基上去掉一個氫原子后所剩下的基團(tuán)C6H5CH2-稱為苯甲基或芐基。第21頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二補(bǔ)充：母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：

-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、

-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH等第22頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二例如：第23頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二三、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)1、取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)第24頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二烷基苯的鹵代

反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。第25頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。

第26頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（2）硝化反應(yīng)硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難第27頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二烷基苯比苯易硝化第28頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（3）磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反應(yīng)。

第29頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二烷基苯比苯易磺化第30頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。

此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。第31頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（4）烷基化和?；磻?yīng)①烷基化反應(yīng)苯與烷基化劑（鹵代烴或烯烴）在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為付—克烷基化反應(yīng)。第32頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二此反應(yīng)中應(yīng)注意：1、常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2、當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：

原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。第33頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二②?；磻?yīng)?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。第34頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二2）氧化反應(yīng)烷基苯（有α-H時）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。第35頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：

當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：第36頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：第37頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二3）加成反應(yīng)

苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。（1）加氫（2）加氯

第38頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二四、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及應(yīng)用1.一元取代苯的定位規(guī)律

實例分析：硝基苯、甲苯分別進(jìn)行硝化，反應(yīng)條件及產(chǎn)物如下：

第39頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

定位基：一元取代苯進(jìn)行取代反應(yīng)時，原有取代基對新取代基的進(jìn)入有定位效應(yīng)，原有的取代基稱為定位基。常見的取代基按其定位效應(yīng)分為兩類：

（1）鄰、對位定位基（第一類定位基）使新引入的取代基主要進(jìn)入其鄰位和對位，鄰位和對位取代物之和大于60％。

鄰、對位定位基的特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子具有孤對電子（烷基例外）；除鹵素原子、氯甲基等以外，第一類定位基一般都使苯環(huán)活化。

（2）間位定位基(第二類定位基)：使新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入它的間位，間位產(chǎn)物大于40％。

間位定位基的特點(diǎn)是：一般與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子結(jié)合，或者帶正電荷，－CCl3除外；這類定位基均使苯環(huán)鈍化，即當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時，難以發(fā)生取代反應(yīng)。第40頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二鄰對位定位基間位定位基強(qiáng)烈活化—O-，—NR2，—NHR，—NH2，—OH中等活化—OR，—NHCOR弱活化-CH3，-R，—OCOR較弱活化—F，—Cl，—Br，—I，—CH2Cl強(qiáng)烈鈍化—N+H3，—N+R3，—NO2，—CF3，—CCl3中等鈍化—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH—CONH2常見定位基的分類及活性順序見下表

第41頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二2.二元取代苯的定位規(guī)律

苯環(huán)上已有兩個取代基，再引入第三個取代基時，有以下兩種情況：

(1)原來的取代基為同類的，第三個取代基進(jìn)入的位置由定位能力強(qiáng)的決定。如：定位基強(qiáng)弱：—OCH3＞—CH3—NO2＞—COOH—NH2＞—OCH3

第42頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二(2)原來的兩個取代基為不同類的，取決于鄰對位定位基。

如：第43頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二3.定位規(guī)律的應(yīng)用

在生產(chǎn)實踐和科學(xué)實驗中，應(yīng)用定位規(guī)律可以預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物，得到較高產(chǎn)率和容易分離的有機(jī)化合物。

應(yīng)用：由苯合成間硝基溴苯，利用定位規(guī)律分析得出由苯先硝化再溴代，否則得到的為鄰硝基溴苯和對硝基溴苯，過程示意為：第44頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二一、簡單稠環(huán)芳烴的命名第三節(jié)簡單的稠環(huán)芳烴

最簡單的稠環(huán)芳烴——萘，分子式為C10H8。萘環(huán)碳原子的編號如下：

分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)，彼此通過共用相鄰的碳原子稠合而成的碳?xì)浠衔餅槌憝h(huán)芳烴。第45頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二1－溴萘（α─溴萘）

2－溴萘（β─溴萘）

知識窗

分子中含有兩個或兩個以上獨(dú)立苯環(huán)的芳烴為多環(huán)芳烴。如以下幾種：

聯(lián)苯三苯甲烷1，2-二苯乙烯第46頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

把連有氫原子的環(huán)碳原子分為α、β、γ三類，1、4、5、8位在分子中位置等同稱α位，2、3、6、7位在分子中位置等同稱β位，9、10位在分子中位置等同稱γ位。相對應(yīng)的氫原子也分為α、β、γ三類。蒽分子的組成為C14H10蒽

環(huán)碳原子的編號如下：

第47頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二二、稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)萘的分子式為C10H8。分子結(jié)構(gòu)如圖所示。

第48頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二萘環(huán)上的碳原子都是sp2雜化，與相鄰的碳原子或氫原子形成C-C或C-Hσ鍵，每一個碳原子都有垂直萘環(huán)平面的p軌道，其中都有一個p電子，這10個p軌道以“肩并肩”的方式彼此側(cè)面重疊，電子在其中高度離域，形成兩個疊合一部分的環(huán)狀共軛大π鍵π1010。如圖所示，共軛π鍵的存在決定了萘的芳香性。

知識窗

蒽分子中的二十四個原子處于同一個平面，十四個環(huán)碳原子均為sp2雜化，它們各有一個未參加雜化的p軌道，相互平行且側(cè)面重疊形成了一個比萘環(huán)更大的共軛π鍵。π電子云密度平均化的趨勢不如萘，更不如苯。根據(jù)π電子云密度的分布，其中γ位的氫原子特別活潑，萘的性質(zhì)一般都發(fā)生在這兩個位置。第49頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二三、稠環(huán)芳烴的性質(zhì)第50頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物概述分子中含有碳原子和其他原子共同參與成環(huán)的環(huán)狀化合物稱為雜環(huán)化合物，環(huán)上其他原子稱為雜原子，尤以氧、硫、氮最為常見。環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)和一定的穩(wěn)定性（閉合共軛體系）。第51頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)醚、內(nèi)酯、環(huán)酐及內(nèi)酰胺因性質(zhì)與脂肪族化合物相似，不在本節(jié)討論范圍。

OO環(huán)上不具有芳香結(jié)構(gòu)（無閉合共軛體系）！第52頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的1/3，在自然界分布很廣，用途很多。例如：中草藥的有效成分生物堿，大多是雜環(huán)化合物；動植物體內(nèi)起重要生理作用的血紅素、葉綠素、核酸的堿基都是含氮的雜環(huán)；部分維生素、抗菌素、植物色素、植物染料、合成燃料都含有雜環(huán)。雜環(huán)化合物與人類日常生活和生命活動密切相關(guān)。第53頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二一、雜環(huán)化合物的分類和命名

雜環(huán)化合物是以雜環(huán)母環(huán)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進(jìn)行分類的。雜環(huán)化合物單雜環(huán)

五員雜環(huán)六員雜環(huán)稠雜環(huán)

苯環(huán)與單雜環(huán)稠合兩個以上單雜環(huán)駢合第54頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二第55頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二茚萘acridine第56頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二類別含1個雜原子含2個雜原子單雜環(huán)五元雜環(huán)呋喃噻吩吡咯噁唑噻唑咪唑六元雜環(huán)吡啶吡喃稠雜環(huán)吲哚喹啉嘌常見的雜環(huán)化合物見表

第57頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

雜環(huán)化合物的命名方法有兩種，一種按外文名字音譯，如：

另一種是把雜環(huán)當(dāng)作雜原子取代相應(yīng)碳環(huán)化合物的環(huán)碳原子而得的化合物，命名時在相應(yīng)的碳環(huán)名字前面加上雜原子的名字。如：第58頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

當(dāng)雜環(huán)上有取代基時，取代基的位次從雜原子開始，依次用1、2、3、4……或α、β、γ、δ……編號。當(dāng)雜環(huán)上不止一個雜原子時，則按氧、硫、氮順序依次編號，編號時雜原子的位次以數(shù)字之和最小為原則。

如：第59頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二第60頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二注：雜環(huán)上連接-CHO、-COOH、-SO3H等基團(tuán)時，雜環(huán)作為取代基，名稱連同位號置基團(tuán)的名前，其他取代基名稱連同位號置雜環(huán)名前。5-硝基-2-呋喃甲醛N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺2-吡啶甲酸第61頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二二、吡咯和吡啶的結(jié)構(gòu)

在吡咯和吡啶分子中，氮原子和每個碳原子都是sp2雜化，各原子基本上處于同一平面。五個sp2-sp2或六個sp2-sp2σ鍵組成了五元或六元環(huán)。如圖所示：

吡咯

吡啶

第62頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二

吡咯環(huán)中每個碳原子上均有一個未參與雜化的p軌道，p軌道有一個電子；氮原子中未參與雜化的p軌道有兩個電子（孤對電子）；因此吡咯環(huán)的共軛體系雖然只由五個原子組成，但共軛體系的π電子卻有六個，離域π56使吡咯分子為富電子芳雜環(huán)。

在吡啶分子中，氮原子未參與雜化的p軌道只有一個電子，孤對電子是在一個sp2軌道中，不參與形成共軛體系，離域π66因氮原子電負(fù)性大于碳原子使吡啶分子為缺電子芳雜環(huán)。

芳雜環(huán)都具有閉合的共軛體系，但氧、硫、氮等原子的電負(fù)性比碳大，因此環(huán)上電子云密度的分布不如苯環(huán)那樣高度平均化，因此芳香性及穩(wěn)定性比苯差。第63頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二三、簡單雜環(huán)化合物的性質(zhì)

1、親電取代反應(yīng)

五元雜環(huán)為共軛體系，電荷密度比苯大，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。雜原子的吸電子能力較強(qiáng)，使雜環(huán)上電子云分布不均衡，與雜原子相鄰的碳原子電子云密度較高，所以取代基主要進(jìn)入α-位。親電取代反應(yīng)的活性為：呋喃>吡咯>噻吩說明：吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應(yīng)很容易進(jìn)行，對試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制。第64頁，共73頁，2023年，2月20日，星期二（1）鹵代反應(yīng)—呋喃的活性最大，噻吩的活性最小。OO溫度較高時，生成多鹵代物。Br+Br2

HAc+HBr第65頁，共73頁，2023