紫外吸收光譜

紫外吸收光譜第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-1

紫外－可見光譜區(qū)第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-2紫外吸收譜帶的形成(一)

位能曲線上的橫線表示振動能級(轉動能級未表示)稀薄氣體狀態(tài)(轉動能級躍遷譜線);氣態(tài)壓力增加時形成連續(xù)曲線;極性溶劑中,精細結構完全消失.第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-2紫外吸收譜帶的形成(二)p-p*躍遷n-p*躍遷第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-3分子中哪些電子可以發(fā)生躍遷？分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。成鍵軌道：s,p軌道反鍵軌道：s*,p*軌道非鍵軌道：n軌道COHnpsHσ電子，π電子，n

電子第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-4電子躍遷的種類電子躍遷的主要方式:

(1)

*躍遷(<200nm);

(2)

*躍遷(含鍵的分子);

(3)

n*躍遷(含孤對電子原子的分子);

(4)

n*躍遷(孤對電子+鍵的分子).分子軌道R帶K帶第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-5電子躍遷與光子能量的關系

紫外光譜適用于在200-400nm區(qū)域有吸收的不飽和分子體系，特別是具有共軛結構的化合物。第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；sp*s*RKnpE例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到，在紫外區(qū)透明，可作為溶劑使用；第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二n→σ＊躍遷所需能量較大；吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到；含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。例如：乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm,εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*

躍遷第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二舉例:1,3-丁二烯的電子躍遷LUMO:

TheLowestunoccupiedmolecularorbital(最低非占據(jù)軌道)HOMO:

Thehighestoccupiedmolecularorbital(最高占據(jù)軌道)第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二1,3-丁二烯的紫外光譜I0(I):入射(透射)光強度A:

吸光度某個波長的電磁波被物質吸收的強度：A=log(I0/I)第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-5基本術語生色團(chromophore)產生紫外(或可見)吸收的不飽和基團,如C=C,C≡C,NO2

等；助色團(auxochrome)其本身是飽和基團(常含雜原子),它連到生色團上時,能使后者吸收波長變長或吸收強度增加(或同時兩者兼有),如-OH,-NH2,Cl,等；深色位移(bathochromicshift)由于基團取代或溶劑效應,最大吸收波長變長.有時稱為紅移(redshift)；淺色位移(hypsochromicshift)由于基團取代或溶劑效應,最大吸收波長變短.有時稱為藍移(blueshift)；R帶:np*躍遷引起的吸收帶,吸收帶強度較弱；K帶:pp*躍遷引起的吸收帶,吸收帶強度大；B帶：苯環(huán)中pp*躍遷引起的吸收帶，伴隨若干小峰第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二深色位移C=C發(fā)色基團，但→*200nm。max=162nm助色基團取代→*（K帶)發(fā)生紅移。第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-6共軛體系與吸收峰波長的關系－－－共軛結構分子的變化孤立雙鍵與共軛雙鍵的紫外吸收波長不同!!含雜原子的共軛體系除p-p*躍遷外，還有n-p*躍遷形式!!!第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-7

影響紫外吸收光譜的因素

(1)溶劑的影響基態(tài)極性大，激發(fā)態(tài)極性?。粯O性越大，則溶劑化作用越強，被極性溶劑穩(wěn)定而降低的能量越多；與極性溶劑的偶極－偶極相互作用強度以基態(tài)大于激發(fā)態(tài)；故溶劑極性增加，n-p*躍遷藍移。激發(fā)態(tài)極性比基態(tài)極性大；激發(fā)態(tài)因極性溶劑穩(wěn)定而降低的能量比基態(tài)能量降低的幅度大，所以電子躍遷所需的能量相應減??；故溶劑極性增加，

p-p*躍遷紅移。第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二(2)分子離子化的影響-NH2因共軛作用而成為助色團；成胺鹽后，孤電子對消失，失去助色作用，其紫外吸收與苯無區(qū)別。-OH

也是助色團；成酚鹽后，孤電子對由2對增加到3對，p-p共軛作用進一步增強，紫外吸收峰紅移。第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-8各類有機化合物的紫外吸收光譜2-8-1非共軛體系的簡單分子（1）飽和的有機化合物：一般無紫外吸收

飽和碳氫化合物:

s→s*，遠紫外區(qū)

含雜原子化合物：n→s*，在近紫外區(qū)較少（2）含非共軛烯、炔基團的化合物s→s*，

p→p*（～175nm）若無助色團的作用，則在近紫外區(qū)無吸收；

（3）含雜原子的不飽和化合物除s→s*，p→p*（～175nm）外，還有n→s*，n→p*躍遷。n→p*躍遷一般在紫外區(qū)。第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二未成鍵電子對與羰基p電子相互作用，使基態(tài)p軌道能量降低，而激發(fā)態(tài)p*能量提高；電負性雜原子的誘導效應可能降低羰基基態(tài)n的能級；兩種作用都使n→p*躍遷能增高，吸收帶藍移。第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-8-2含有共軛體系的分子（1）共軛二烯最大吸收波長的計算第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例1.計算化合物的p→p*躍遷的吸收波長。解：該化合物的基本值為214nm，環(huán)C中的雙鍵既是環(huán)B的環(huán)外雙鍵，也是環(huán)D的環(huán)外雙鍵。共軛二烯的基本值214nm烷基取代（5×5）25nm環(huán)外雙鍵（5×3）15nm增加一個共軛雙鍵30nm____________________

lmax計算值284nm

lmax實測值283nm第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例2.計算化合物的p→p*躍遷的吸收波長。解：該化合物可以看成是同環(huán)二烯（環(huán)B）的分子。共軛二烯的基本值214nm同環(huán)二烯39nm烷基取代（5×5）25nm環(huán)外雙鍵（5×3）15nm增加兩個共軛雙鍵（2×30）60nm___________________

lmax計算值353nm

lmax實測值355nm第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二（2）共軛多烯最大吸收波長的計算Fieser-Kuhn經驗公式：lmax(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoemax(己烷溶液)=1.74×104n式中M---取代的烷基數(shù)n---共軛雙鍵的數(shù)目Rendo---具有環(huán)內雙鍵的數(shù)目Rexo---具有環(huán)外雙鍵的數(shù)目第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例3.計算全反式番茄紅的p→p*躍遷的lmax和emax。解：M=8,n=11,Rendo=0,Rexo=0lmax=114+5×8+11×(48.0-1.7×11)–16.5×0-10×0=476.6nm(實測值474nm)emax=11×1.74×104=19.1×104(實測值18.6×104)第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例4.能有效清除人體內有害氧自由基的b-胡蘿卜素是多烯化合物，計算其p→p*躍遷的lmax和emax。解：M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0lmax=114+5×10+11×(48.0-1.7×11)–16.5×2-10×0=453.3nm(實測值452nm)emax=11×1.74×104=19.1×104(實測值15.2×104)第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二（3）a,b-不飽和羰基化合物最大吸收波長的計算a,b-不飽和羰基化合物基本值：

酮（X=C）215nm醛（X=H）209nm酸或酯（X=OH,OR）193nm

a,b-不飽和五元環(huán)酮202nm同環(huán)共軛雙鍵＋39nm共軛體系增加一個雙鍵＋30nm烯基上的取代根據(jù)位置，其增加值有所不同第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-8-3芳香族化合物分子第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響-O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>CH3第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響-NO2

>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN,COO->-SO2NH2第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二取代苯甲酰型化合物吸收波長計算基本值：X=C246nmX=H250nmX=OHOR230nm第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-9

紫外光譜提供的結構信息200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產生的R帶。250-300nm有中等強度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細解構的B帶）。200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-10

紫外光譜解析的實例例1.

2-(1-環(huán)己烯基)-2-丙醇經濃硫酸脫水得產物C9H14，測其UV譜得lmax242nm（e10100）。確定此產物得結構。解：醇反應失水可經過下面兩種途徑：計算：Almax=214nm+(3×5)nm=229nmBlmax=214nm+(4×5)nm=239nm化合物B更接近實驗值242nm，產物應為B。第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二例2.

某化合物分子式為C7H10O，經紅外光譜測定含有酮羰基、甲基及碳碳雙鍵，但不能肯定是六元環(huán)酮還是開鏈脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e>104),試推測其結構。解：(1)由于紫外最大吸收在257nm，依題意，該化合物應該是a,b-不飽和酮；(2)根據(jù)分子式，其不飽和度為3，除羰基和雙鍵外，還剩余一個不飽和度應為環(huán)或者雙鍵；(3)若為六元環(huán)酮，則可能是以下結構：第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二(4)如果是開鏈脂肪酮，則可以多一個雙鍵，并與原有的共軛體系進一步共軛，lmax值隨之最大。化合物B和C的紫外吸收數(shù)據(jù)較接近實測值，因此可以判定該未知物是開鏈酮。具體是B或者C尚需進一步確定。上述六元環(huán)酮的計算值與實測值相差較大，未知物的結構可排除這種可能性。第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-11

紫外光譜的應用

(1)化合物純度的鑒定1.工業(yè)生產環(huán)己烷是將苯徹底氫化而獲得的，如何確定產品中是否含有微量苯？當苯的濃度>10-5M時，254nm處有紫外吸收峰。2.某方法精制的菲，其CHCl3溶液在296nm處有強吸收，測得其e值為11330，其純度是多少？查到標準菲在CHCl3溶液中的e值為12590，故其純度為90％。第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期二2-11

紫外光譜的應