物理化學(xué) 氣體

物理化學(xué)氣體第1頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程第2頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18低壓氣體定律：（1）波義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝常數(shù)

(n

,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T

＝常數(shù)(n

,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)§1-1-1.理想氣體狀態(tài)方程羅伯特?波義爾(1627-1691)第3頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程單位：

p-

Pa；

V

-

m3；

T

-

K；

n

-mol

；

R

-摩爾氣體常數(shù)

8.314Jmol-1K-1

適用：壓力不太高，溫度不太低的氣體§1-1-1.理想氣體狀態(tài)方程第4頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18以此可相互計(jì)算p，V，T，n，m，M，

。例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-1§1-1-1.理想氣體狀態(tài)方程第5頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18由ＰＶ＝nＲＴ可知，無(wú)論何種氣體，Ｐ，Ｖ，n，Ｔ四個(gè)參量中只要有三個(gè)相同，則第四個(gè)參量一定相同。與氣體的種類和化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)。1-1-2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程p/Pa10132525×10132550×10132580×101325260222811926963表1-1-1

40℃下、1molCO2的pＶ測(cè)定值實(shí)際并非如此，見表1-1-1。40℃時(shí)，PVm應(yīng)是個(gè)常數(shù)＝2603.5，但只有101325Pa下的數(shù)據(jù)與理想氣體方程計(jì)算一致，壓力越大偏差越大。故只有低壓下才適用。第6頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18因?yàn)榉匠讨械腣是氣體自由活動(dòng)的空間，低壓下氣體所占體積大，分子間距離大，分子間的相互作用可忽略，分子本身的體積也可忽略。§1-1-2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程理想氣體：在任何溫度、壓力下均服從pV

=

nRT的氣體為理想氣體。理想氣體模型a)分子間無(wú)相互作用力;b)分子本身不占體積第7頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18（低壓氣體）p0理想氣體通常在幾十個(gè)大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。理想氣體客觀是不存在的，但氣體P越低，應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)偏差就越小，由此而抽象出：實(shí)際氣體在P→0時(shí)就為理想氣體§1-1-2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程第8頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-２道爾頓定律和阿馬格定律２.分壓力的定義與道爾頓定律３.阿馬格定律與分體積概念４.應(yīng)用舉例1.

混合物組成表示法第9頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18

1.２－1混合物組成表示法1.B的摩爾分?jǐn)?shù)稱為B的摩爾分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)單位為1混合物中所有物質(zhì)的量的加和表示氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)第10頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18

1.2－1混合物組成表示法2.B的體積分?jǐn)?shù)稱為B的體積分?jǐn)?shù)單位為1混合前純B的體積混合前各純組分體積的加和第11頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18

1.2－1混合物組成表示法3.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為1B組分的質(zhì)量混合物中所有物質(zhì)質(zhì)量的加和第12頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-2–2.分壓力的定義與道爾頓定律即混合氣體中某一組分B的分壓等于它在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)與總壓力的乘積。(1-2-1)（理想或非理想混合氣體）(1-2-2)(理想或非理想混合氣體）1)分壓力的定義—混合氣體（理想或非理想）中某一氣體所產(chǎn)生的壓力或者某一氣體對(duì)總壓力的貢獻(xiàn)。第13頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18pp1p2(1-2-2′)

（理想氣體混合物）若是理想氣體混合物理想氣體混合物中某一組分B的分壓等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度T及體積V的條件下所具有的壓力。(n1+

n2)

TVn1TVn2TV§1-2–

2.分壓力的定義與道爾頓定律2)道爾頓定律第14頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18道爾頓定律——混合氣體的總壓即等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生的壓力的總和。適用——理想混合氣體、對(duì)低壓下真實(shí)氣體混合物也近似適用(1.2.9)（理想）式(1.2.9)對(duì)低壓下真實(shí)氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力，所以分壓定律不再適用。§1-2–2.分壓力的定義與道爾頓定律第15頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-2–３.阿馬格定律與分體積概念(1-2-5)（理想或非理想混合氣體）(1-2-3)(理想混合氣體）分體積—混合氣體（理想或非理想）中某一氣體所具有的體積或者某一氣體對(duì)總體積的貢獻(xiàn)。即混合氣體中某一組分B的分體積

等于它的摩爾分?jǐn)?shù)與總體積的乘積。阿馬格分體積定律：理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB之和.第16頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積定義：純氣體B在與混合物具有相同的T、P時(shí)所占有的體積。

VB=nBRT/P（理想混合氣體）(1-2-4)

§1-2–３.阿馬格定律與分體積概念重要公式：理想氣體混合物(1-2-6)高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算。（見第三章）第17頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-2–

４.應(yīng)用舉例例1.2.１第18頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-3真實(shí)氣體狀態(tài)方程1、真實(shí)氣體與理想氣體的偏差2、范德華方程第19頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18當(dāng)壓力較高時(shí),理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實(shí)氣體狀態(tài)方程。描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z它們的共同特點(diǎn)是在低壓下均可還原為理想氣體狀態(tài)方程?！?-3-1真實(shí)氣體與理想氣體的偏差第20頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18理想氣體：壓縮因子,量綱為一1)壓縮因子Z§1-3-1真實(shí)氣體與理想氣體的偏差理想氣體方程不涉及不同氣體的個(gè)性，而真實(shí)氣體方程常含有與氣體個(gè)性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于一般真實(shí)氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個(gè)有意義的問(wèn)題。真實(shí)氣體:(1-3-1)

第21頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18Z>1:真實(shí)氣體比理想氣體難以壓縮Z<1:真實(shí)氣體比理想氣體易于壓縮Z=1:理想氣體Z的大小反映出真實(shí)氣體與理想氣體的偏差程度。求出Z就可進(jìn)行計(jì)算了,Z的求法見下節(jié)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理?！?-3-1真實(shí)氣體與理想氣體的偏差(1-3-2)

第22頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18見圖1-3-1甲烷在不同溫度下的Z-P等溫線2)真實(shí)氣體的非理想行為§1-3-1真實(shí)氣體與理想氣體的偏差虛線為理想氣體等溫線任何T，P→0時(shí)Z→1理想低溫下Z<1分子間引力占主導(dǎo)易壓縮Z>1斥力占主導(dǎo)不易壓縮高溫下熱運(yùn)動(dòng)劇烈，引力削弱Z>1體積占主導(dǎo)不易壓縮第23頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18理想氣體狀態(tài)方程中的是每摩爾氣體分子自由活動(dòng)的空間，由于真實(shí)氣體分子本身占體積，而使分子自由活動(dòng)的空間減小。是范德華常數(shù)單位：與氣體種類有關(guān)，與溫度無(wú)關(guān)。1）分子本身體積所引起的修正§1-3-2范德華方程理想氣體狀態(tài)方程第24頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/182）分子間作用力引起的（壓力）修正理氣狀態(tài)方程中的壓力是指單位面積上氣體分子間無(wú)吸引力時(shí)自由活動(dòng)碰撞容器壁產(chǎn)生的壓力，對(duì)真實(shí)氣體，由于分子間有吸引力，產(chǎn)生了內(nèi)拉力，碰撞容器壁產(chǎn)生的壓力減少.

§1-3-2范德華方程使得P真＜P理

P真+P內(nèi)=P理內(nèi)壓力與單位體積中分子個(gè)數(shù)的平方成正比。第25頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18是范德華常數(shù)單位：與氣體種類有關(guān)，與溫度條件無(wú)關(guān)。§1-3-2范德華方程3）范德華方程綜合上述兩項(xiàng)的修正，可得范德華方程將代入上式得適用于中低壓力的真實(shí)氣體半理論半經(jīng)驗(yàn)范德華(1837-1923)(1-3-3)

(1-3-4)

第26頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-4臨界狀態(tài)和對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)2.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖第27頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)

理想氣體因?yàn)榉肿娱g沒有相互作用力,所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實(shí)際氣體由于存在分子間相互作用力：在一定T、p時(shí)，在密閉容器內(nèi)氣－液可共存達(dá)到平衡（飽和狀態(tài)）。氣液p*氣液平衡特征：

蒸發(fā)速率＝凝結(jié)速率蒸氣壓力恒定氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓與物質(zhì)本性和溫度有關(guān)，隨T升高而增大。,第28頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18表1.４.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水乙醇苯

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)由表1.４.1可知：液體的p=

f(T)

，當(dāng)T，p

，液化所需壓力增大。第29頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝沸點(diǎn):當(dāng)飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。正常沸點(diǎn):飽和蒸氣壓＝101.325Kpa時(shí)的沸點(diǎn)稱為-。在沸騰時(shí)，液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化。T一定時(shí):如pB<

，液體

B

→氣體，直至

若pB>

，氣體

B

→液體，直至

§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)第30頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18

對(duì)真實(shí)氣體采取加壓措施使氣體體積縮小，有可能最終轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過(guò)程的p—V—T關(guān)系遵循著一定規(guī)律。如圖1-４-1所示，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖1.４.1真實(shí)氣體p

–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg全圖可分為三個(gè)區(qū)域：(1)T<Tc區(qū)（——

——

——）(2)T=Tc區(qū)（——）(3)T>Tc區(qū)（

——

）§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)第31頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)pgl1）T<Tc,以溫度T1為例，曲線分為三段第32頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/181）T<Tc,以溫度T1為例，曲線分為三段p

l′1Vm

g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′2l1:對(duì)應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)

氣液平衡線

g1l1:加壓，p*不變，gl,Vm

至l1液體達(dá)飽和。氣相線g′1g1:

p，Vm至g1蒸氣達(dá)飽和g1:對(duì)應(yīng)飽和蒸氣Vm(g)液相線l1l′1:p

很快,Vm下降很少，反映出液體的不可壓縮性g1l1線上：氣液共存?！?-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)第33頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/182）T=Tc,平臺(tái)縮為一點(diǎn)Ｃ點(diǎn)，飽和液體Vm(l)＝飽和蒸氣Vm(g)，氣液界面消失。l′1Vm

g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′2虛線

lcg內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)虛線

lcg外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)；左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū)§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)3）T>Tc,曲線顯光滑曲線,此時(shí)氣體無(wú)論加多大壓力也不能變?yōu)橐后w。第34頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18臨界壓力pC

：在臨界溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，即在臨界溫度下，使氣體液化所需要的最低壓力?！?-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)臨界溫度TC

：使氣體能夠液化所允許的最高溫度。實(shí)驗(yàn)證明：每一種氣體都存在一個(gè)特殊的溫度，在該溫度以上，無(wú)論施加多大的壓力都不可能使氣體液化臨界參數(shù):TC,pC,Vm,C統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。是物質(zhì)的特性參數(shù)。臨界摩爾體積Vm,C：在TC、pC下物質(zhì)的摩爾體積。第35頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)超臨界態(tài)是指溫度大于TC，壓力大于pC的狀態(tài)。臨界點(diǎn)：C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。臨界狀態(tài)：TC及pC下的狀態(tài)。氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同。此處每種氣體的共性：氣、液之間的區(qū)別消失。是一種特殊的流體．超臨界流體第36頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18由于認(rèn)識(shí)到，在臨界點(diǎn)，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無(wú)區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn)，將氣體的p,Vm,T作一番變換，似乎更加具有可比性。對(duì)比參數(shù):對(duì)比溫度.對(duì)比壓力,對(duì)比體積,量綱均為一反映氣體所處的狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù).§1-4-2對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理:各種不同的氣體,只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同,則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也大致相同.第37頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18實(shí)驗(yàn)表明:多數(shù)氣體的ZC近似為常數(shù).（Zc

0.27~0.29)用圖形來(lái)表達(dá)上述關(guān)系----普遍化壓縮因子圖將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時(shí)，Z大致相同。即處于相同對(duì)應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。§1-4-2對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖若有幾種不同氣體具有相同的對(duì)比參數(shù)，則稱它們處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。第38頁(yè)/共48頁(yè)2023/4/18壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.1