物理化學(xué) 氣體

物理化學(xué)氣體第1頁/共48頁2023/4/18§1-1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程第2頁/共48頁2023/4/18低壓氣體定律：（1）波義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝常數(shù)

(n

,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T

＝常數(shù)(n

,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)§1-1-1.理想氣體狀態(tài)方程羅伯特?波義爾(1627-1691)第3頁/共48頁2023/4/18以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程單位：

p-

Pa；

V

-

m3；

T

-

K；

n

-mol

；

R

-摩爾氣體常數(shù)

8.314Jmol-1K-1

適用：壓力不太高，溫度不太低的氣體§1-1-1.理想氣體狀態(tài)方程第4頁/共48頁2023/4/18以此可相互計算p，V，T，n，m，M，

。例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25oC時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-1§1-1-1.理想氣體狀態(tài)方程第5頁/共48頁2023/4/18由ＰＶ＝nＲＴ可知，無論何種氣體，Ｐ，Ｖ，n，Ｔ四個參量中只要有三個相同，則第四個參量一定相同。與氣體的種類和化學(xué)性質(zhì)無關(guān)。1-1-2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程p/Pa10132525×10132550×10132580×101325260222811926963表1-1-1

40℃下、1molCO2的pＶ測定值實際并非如此，見表1-1-1。40℃時，PVm應(yīng)是個常數(shù)＝2603.5，但只有101325Pa下的數(shù)據(jù)與理想氣體方程計算一致，壓力越大偏差越大。故只有低壓下才適用。第6頁/共48頁2023/4/18因為方程中的V是氣體自由活動的空間，低壓下氣體所占體積大，分子間距離大，分子間的相互作用可忽略，分子本身的體積也可忽略?！?-1-2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程理想氣體：在任何溫度、壓力下均服從pV

=

nRT的氣體為理想氣體。理想氣體模型a)分子間無相互作用力;b)分子本身不占體積第7頁/共48頁2023/4/18（低壓氣體）p0理想氣體通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。理想氣體客觀是不存在的，但氣體P越低，應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時偏差就越小，由此而抽象出：實際氣體在P→0時就為理想氣體§1-1-2.ＰＶ＝nＲＴ方程為什么稱為理想氣體狀態(tài)方程第8頁/共48頁2023/4/18§1-２道爾頓定律和阿馬格定律２.分壓力的定義與道爾頓定律３.阿馬格定律與分體積概念４.應(yīng)用舉例1.

混合物組成表示法第9頁/共48頁2023/4/18

1.２－1混合物組成表示法1.B的摩爾分數(shù)稱為B的摩爾分數(shù)或物質(zhì)的量分數(shù)單位為1混合物中所有物質(zhì)的量的加和表示氣相中B的摩爾分數(shù)第10頁/共48頁2023/4/18

1.2－1混合物組成表示法2.B的體積分數(shù)稱為B的體積分數(shù)單位為1混合前純B的體積混合前各純組分體積的加和第11頁/共48頁2023/4/18

1.2－1混合物組成表示法3.B的質(zhì)量分數(shù)稱為B的質(zhì)量分數(shù)單位為1B組分的質(zhì)量混合物中所有物質(zhì)質(zhì)量的加和第12頁/共48頁2023/4/18§1-2–2.分壓力的定義與道爾頓定律即混合氣體中某一組分B的分壓等于它在混合氣體中的摩爾分數(shù)與總壓力的乘積。(1-2-1)（理想或非理想混合氣體）(1-2-2)(理想或非理想混合氣體）1)分壓力的定義—混合氣體（理想或非理想）中某一氣體所產(chǎn)生的壓力或者某一氣體對總壓力的貢獻。第13頁/共48頁2023/4/18pp1p2(1-2-2′)

（理想氣體混合物）若是理想氣體混合物理想氣體混合物中某一組分B的分壓等于該組分單獨存在于混合氣體的溫度T及體積V的條件下所具有的壓力。(n1+

n2)

TVn1TVn2TV§1-2–

2.分壓力的定義與道爾頓定律2)道爾頓定律第14頁/共48頁2023/4/18道爾頓定律——混合氣體的總壓即等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生的壓力的總和。適用——理想混合氣體、對低壓下真實氣體混合物也近似適用(1.2.9)（理想）式(1.2.9)對低壓下真實氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適用?！?-2–2.分壓力的定義與道爾頓定律第15頁/共48頁2023/4/18§1-2–３.阿馬格定律與分體積概念(1-2-5)（理想或非理想混合氣體）(1-2-3)(理想混合氣體）分體積—混合氣體（理想或非理想）中某一氣體所具有的體積或者某一氣體對總體積的貢獻。即混合氣體中某一組分B的分體積

等于它的摩爾分數(shù)與總體積的乘積。阿馬格分體積定律：理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB之和.第16頁/共48頁2023/4/18理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積定義：純氣體B在與混合物具有相同的T、P時所占有的體積。

VB=nBRT/P（理想混合氣體）(1-2-4)

§1-2–３.阿馬格定律與分體積概念重要公式：理想氣體混合物(1-2-6)高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第三章）第17頁/共48頁2023/4/18§1-2–

４.應(yīng)用舉例例1.2.１第18頁/共48頁2023/4/18§1-3真實氣體狀態(tài)方程1、真實氣體與理想氣體的偏差2、范德華方程第19頁/共48頁2023/4/18當(dāng)壓力較高時,理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實氣體狀態(tài)方程。描述真實氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程，描述壓縮因子Z它們的共同特點是在低壓下均可還原為理想氣體狀態(tài)方程?！?-3-1真實氣體與理想氣體的偏差第20頁/共48頁2023/4/18理想氣體：壓縮因子,量綱為一1)壓縮因子Z§1-3-1真實氣體與理想氣體的偏差理想氣體方程不涉及不同氣體的個性，而真實氣體方程常含有與氣體個性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對于一般真實氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個有意義的問題。真實氣體:(1-3-1)

第21頁/共48頁2023/4/18Z>1:真實氣體比理想氣體難以壓縮Z<1:真實氣體比理想氣體易于壓縮Z=1:理想氣體Z的大小反映出真實氣體與理想氣體的偏差程度。求出Z就可進行計算了,Z的求法見下節(jié)對應(yīng)狀態(tài)原理?！?-3-1真實氣體與理想氣體的偏差(1-3-2)

第22頁/共48頁2023/4/18見圖1-3-1甲烷在不同溫度下的Z-P等溫線2)真實氣體的非理想行為§1-3-1真實氣體與理想氣體的偏差虛線為理想氣體等溫線任何T，P→0時Z→1理想低溫下Z<1分子間引力占主導(dǎo)易壓縮Z>1斥力占主導(dǎo)不易壓縮高溫下熱運動劇烈，引力削弱Z>1體積占主導(dǎo)不易壓縮第23頁/共48頁2023/4/18理想氣體狀態(tài)方程中的是每摩爾氣體分子自由活動的空間，由于真實氣體分子本身占體積，而使分子自由活動的空間減小。是范德華常數(shù)單位：與氣體種類有關(guān)，與溫度無關(guān)。1）分子本身體積所引起的修正§1-3-2范德華方程理想氣體狀態(tài)方程第24頁/共48頁2023/4/182）分子間作用力引起的（壓力）修正理氣狀態(tài)方程中的壓力是指單位面積上氣體分子間無吸引力時自由活動碰撞容器壁產(chǎn)生的壓力，對真實氣體，由于分子間有吸引力，產(chǎn)生了內(nèi)拉力，碰撞容器壁產(chǎn)生的壓力減少.

§1-3-2范德華方程使得P真＜P理

P真+P內(nèi)=P理內(nèi)壓力與單位體積中分子個數(shù)的平方成正比。第25頁/共48頁2023/4/18是范德華常數(shù)單位：與氣體種類有關(guān)，與溫度條件無關(guān)?！?-3-2范德華方程3）范德華方程綜合上述兩項的修正，可得范德華方程將代入上式得適用于中低壓力的真實氣體半理論半經(jīng)驗范德華(1837-1923)(1-3-3)

(1-3-4)

第26頁/共48頁2023/4/18§1-4臨界狀態(tài)和對應(yīng)狀態(tài)原理1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)2.對應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖第27頁/共48頁2023/4/18§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)

理想氣體因為分子間沒有相互作用力,所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實際氣體由于存在分子間相互作用力：在一定T、p時，在密閉容器內(nèi)氣－液可共存達到平衡（飽和狀態(tài)）。氣液p*氣液平衡特征：

蒸發(fā)速率＝凝結(jié)速率蒸氣壓力恒定氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓與物質(zhì)本性和溫度有關(guān)，隨T升高而增大。,第28頁/共48頁2023/4/18表1.４.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水乙醇苯

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)由表1.４.1可知：液體的p=

f(T)

，當(dāng)T，p

，液化所需壓力增大。第29頁/共48頁2023/4/18相對濕度的概念：相對濕度＝沸點:當(dāng)飽和蒸氣壓＝外壓時，液體沸騰，此時的溫度稱為沸點。正常沸點:飽和蒸氣壓＝101.325Kpa時的沸點稱為-。在沸騰時，液體表面及內(nèi)部分子同時汽化。T一定時:如pB<

，液體

B

→氣體，直至

若pB>

，氣體

B

→液體，直至

§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)第30頁/共48頁2023/4/18

對真實氣體采取加壓措施使氣體體積縮小，有可能最終轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過程的p—V—T關(guān)系遵循著一定規(guī)律。如圖1-４-1所示，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖1.４.1真實氣體p

–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg全圖可分為三個區(qū)域：(1)T<Tc區(qū)（——

——

——）(2)T=Tc區(qū)（——）(3)T>Tc區(qū)（

——

）§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)第31頁/共48頁2023/4/18§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)pgl1）T<Tc,以溫度T1為例，曲線分為三段第32頁/共48頁2023/4/181）T<Tc,以溫度T1為例，曲線分為三段p

l′1Vm

g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′2l1:對應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)

氣液平衡線

g1l1:加壓，p*不變，gl,Vm

至l1液體達飽和。氣相線g′1g1:

p，Vm至g1蒸氣達飽和g1:對應(yīng)飽和蒸氣Vm(g)液相線l1l′1:p

很快,Vm下降很少，反映出液體的不可壓縮性g1l1線上：氣液共存?！?-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)第33頁/共48頁2023/4/182）T=Tc,平臺縮為一點Ｃ點，飽和液體Vm(l)＝飽和蒸氣Vm(g)，氣液界面消失。l′1Vm

g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′2虛線

lcg內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)虛線

lcg外：單相區(qū)；左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū)§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)3）T>Tc,曲線顯光滑曲線,此時氣體無論加多大壓力也不能變?yōu)橐后w。第34頁/共48頁2023/4/18臨界壓力pC

：在臨界溫度時的飽和蒸氣壓，即在臨界溫度下，使氣體液化所需要的最低壓力?！?-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)臨界溫度TC

：使氣體能夠液化所允許的最高溫度。實驗證明：每一種氣體都存在一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論施加多大的壓力都不可能使氣體液化臨界參數(shù):TC,pC,Vm,C統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。是物質(zhì)的特性參數(shù)。臨界摩爾體積Vm,C：在TC、pC下物質(zhì)的摩爾體積。第35頁/共48頁2023/4/18§1-4-1.飽和蒸氣壓與臨界狀態(tài)超臨界態(tài)是指溫度大于TC，壓力大于pC的狀態(tài)。臨界點：C點稱為臨界點。臨界狀態(tài)：TC及pC下的狀態(tài)。氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同。此處每種氣體的共性：氣、液之間的區(qū)別消失。是一種特殊的流體．超臨界流體第36頁/共48頁2023/4/18由于認識到，在臨界點，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準，將氣體的p,Vm,T作一番變換，似乎更加具有可比性。對比參數(shù):對比溫度.對比壓力,對比體積,量綱均為一反映氣體所處的狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù).§1-4-2對應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖對應(yīng)狀態(tài)原理:各種不同的氣體,只要有兩個對比參數(shù)相同,則第三個對比參數(shù)也大致相同.第37頁/共48頁2023/4/18實驗表明:多數(shù)氣體的ZC近似為常數(shù).（Zc

0.27~0.29)用圖形來表達上述關(guān)系----普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時，Z大致相同。即處于相同對應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子?！?-4-2對應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子圖若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則稱它們處于對應(yīng)狀態(tài)。第38頁/共48頁2023/4/18壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.1