現(xiàn)代分析化學(xué)技術(shù)緒論

現(xiàn)代分析化學(xué)技術(shù)緒論第1頁/共139頁第一節(jié)現(xiàn)代分析化學(xué)

現(xiàn)代分析化學(xué)-------已遠遠超出化學(xué)學(xué)科的領(lǐng)域，它正把化學(xué)與數(shù)學(xué)，物理學(xué)，計算機科學(xué)，生物學(xué)結(jié)合起，已經(jīng)發(fā)展成一門多學(xué)科為基礎(chǔ)的綜合性科學(xué)。1.分析化學(xué)已經(jīng)發(fā)展到分析科學(xué)階段經(jīng)典分析化學(xué)相關(guān)概念——定量分析系統(tǒng)，重量法，容量法，溶液(solution)反應(yīng)，四大平衡，化學(xué)熱力學(xué)(energetics)?，F(xiàn)代分析化學(xué)(advanceanalyticalchemistry)相關(guān)概念——化學(xué)計量學(xué)(metrology)，傳感器(sensor)過程控制，自動化(automatization)分析，專家系統(tǒng)，生物技術(shù)和生物過程，微型化(micromation)分析等。第2頁/共139頁

分析化學(xué)(AnalyticalChemistry)的發(fā)展歷史經(jīng)歷了三次具大的變革。1）第一次變革發(fā)生在本世紀初，由于物理化學(xué)(PhysicalChemistry)的發(fā)展，為分析技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)，建立了溶液中四大平衡的理論，使分析化學(xué)(analyticalchemistry)從一門技術(shù)發(fā)展成為一個學(xué)科，這也可以說是分析化學(xué)(analyticalchemistry)和物理化學(xué)(PhysicalChemistry)結(jié)合的時代。這一時期分析化學(xué)(analyticalchemistry)的確是化學(xué)的一個分支。2）第二次變革發(fā)生在第二次世界大戰(zhàn)前后直到60年代。物理學(xué)，電子學(xué)，半導(dǎo)體及原子能工業(yè)的發(fā)展促進了分析中物理方法的大發(fā)展，儀器分析方法的大發(fā)展。分析化學(xué)(analyticalchemistry)突破了以經(jīng)典化學(xué)分析為主的局面，開創(chuàng)了儀器分析的新時代。3）從70年代末到現(xiàn)在，以計算機應(yīng)用為主要標志的信息時代的來臨，給科學(xué)技術(shù)的發(fā)展帶來具大的活力。分析化學(xué)(analyticalchemistry)正處在第三次變革時期。分析化學(xué)(analyticalchemistry)已發(fā)展到分析科學(xué)階段。分析化學(xué)正在成長為一門建立在化學(xué)，物理學(xué)，數(shù)學(xué)，計算機科學(xué)，精密儀器制造科學(xué)等學(xué)科以上的綜合性的邊緣科學(xué)。第3頁/共139頁

學(xué)科之間的相互滲透（包括分析方法中不同技術(shù)的聯(lián)用）是分析化學(xué)發(fā)展的基本規(guī)律。

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，新興科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為分析化學(xué)(analyticalchemistry)提出了一系列難題，促進了分析化學(xué)(analyticalchemistry)的發(fā)展也促進了相關(guān)學(xué)科的發(fā)展；另一方面新興科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也為分析化學(xué)(analyticalchemistry)的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)條件，使分析化學(xué)(analyticalchemistry)的發(fā)展成為可能。2.分析化學(xué)發(fā)展的基本規(guī)律第4頁/共139頁社會其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域社會需要分析問題研究與發(fā)展分析化學(xué)分析化學(xué)與社會和其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)系第5頁/共139頁3.現(xiàn)代分析化學(xué)研究的兩個方面分析化學(xué)分析方法分析對象具體的分析技術(shù)都包括兩個部分：測定對象和測定方法。任何具體的分析手段都是為對象服務(wù)的，每有對象就談不上方法；沒有方法對象的含量也無從可知。所以對象和方法是相互依存的關(guān)系；它們又是相互矛盾的，任何一個具體的分析工作都是對象和方法的矛盾的統(tǒng)一。對象和方法共存與分析工作的每個方面，對象和方法的矛盾是分析化學(xué)發(fā)展的動力，生產(chǎn)實踐和科學(xué)試驗的發(fā)展不斷向分析化學(xué)提出新的課題，分析化學(xué)也不斷吸取當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的最新成就來完善解決這些難題的手段，進而促進了分析化學(xué)的快速發(fā)展。第6頁/共139頁舉例：（1）—礦石和水分析的發(fā)展使分析化學(xué)從容量分析過渡到光譜分析（2）—原子能科學(xué)的發(fā)展帶動了離子交換分離法的發(fā)展（3）—復(fù)雜物質(zhì)分析的需求使儀器分析向智能化發(fā)展（二惡英分析）DD可以有75個家庭成員人體暴露到二惡英中的允許值為:0.000000000001g/kgday（110-12g/kgday）目前利用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測二惡英。第7頁/共139頁4.現(xiàn)代分析化學(xué)發(fā)展趨勢現(xiàn)代分析化學(xué)(advanceanalyticalchemistry)的任務(wù)以不僅限于測定物質(zhì)的組成和含量，而是要對物質(zhì)的形態(tài)(configuration)（氧化—還原態(tài)，絡(luò)合態(tài)，晶態(tài)），結(jié)構(gòu)（空間分布），微區(qū)，薄層，及活性等作出實時追蹤（realtime）,在線監(jiān)測(on-line)等分析及過程控制。分析化學(xué)發(fā)展方向（見圖）-----高靈敏度（達原子級、分子級）、高選擇性（復(fù)雜體系分析）、智能化（專家系統(tǒng)）、自動化（計算機技術(shù)）、聯(lián)用化（不同分析方法的聯(lián)用）并向?qū)崟r、在線的動態(tài)分析方向縱身發(fā)展。第8頁/共139頁

分析化學(xué)主要發(fā)展趨向化學(xué)計量學(xué)在線分析實時分析原位分析活體分析教育定性傳感器固定化接口自動化微型化新原理新技術(shù)新儀器分離技術(shù)聯(lián)用技術(shù)儀器和計算機其它科技領(lǐng)域生物分析環(huán)境分析過程分析表面分析大分子表征化學(xué)圖象無損分析單細胞分析單分子單聚集體分析第9頁/共139頁高靈敏度(達分子級)高選擇性(復(fù)雜體系)快速自動智能化生物和環(huán)境分析在線實時原位分析活體、無損分析過程分析新儀器、傳感器第10頁/共139頁（2）智能化和小型化隨著微電子技術(shù)及計算機技術(shù)在儀器分析的應(yīng)用更加廣泛和深入，智能化的儀器分析方法將逐漸成為常規(guī)分析的重要手段。（1）高靈敏度和高選擇性隨著技術(shù)的發(fā)展及科學(xué)技術(shù)及經(jīng)濟發(fā)展的需要，許多高靈敏度、高選擇性的分析方法將逐步建立。（3）應(yīng)用范圍將日以擴大儀器分析除了應(yīng)用于成分分析外，將在更大程度上應(yīng)用于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析、狀態(tài)和價態(tài)分析、表面分析及微區(qū)分析等，而且在許多學(xué)科的研究工作中將得到愈來愈廣泛的應(yīng)用。第11頁/共139頁（4）與生物醫(yī)學(xué)相結(jié)合生命科學(xué)是21世紀最為熱門的研究領(lǐng)域之一。將儀器分析中各種新方法應(yīng)用于生命過程的研究；生物醫(yī)學(xué)中的酶催化反應(yīng)、免疫反應(yīng)等技術(shù)和成果也將進一步應(yīng)用于儀器分析，開拓出新的研究領(lǐng)域和方法。（5）自動檢測或遙控分析儀器分析將在各種工業(yè)流程及特殊環(huán)境中的自動在線監(jiān)控或遙控監(jiān)測中發(fā)揮重大的作用。在這一領(lǐng)域中各種新型的化學(xué)及生物傳感器及流動注射分析技術(shù)將是十分重要的。（6）儀器分析中各種方法的聯(lián)用技術(shù)儀器分析中各種方法有其自身的一些特點，將儀器分析中各種方法的聯(lián)用，將進一步發(fā)揮各種方法的效能解決復(fù)雜的分析問題。第12頁/共139頁

常見的聯(lián)用技術(shù)還有：HPLC-NMRICP-MSGC-FTIR-MS，HPLC（CE）-ICP-MS等第13頁/共139頁5.

現(xiàn)代分析化學(xué)技術(shù)分類

現(xiàn)代分析化學(xué)技術(shù)

結(jié)構(gòu)分析（定性）ＵＶ紫外光譜ＩＲ紅外光譜ＮＭＲ核磁共振波譜ＭＳ質(zhì)譜分子熒光光譜激光拉曼光譜電子順磁共振譜M?ssbauer譜Ｘ射線光電子能譜Ｘ射線多晶衍射分析X射線單晶衍射分析Ｘ射線熒光光譜狀態(tài)分析（形態(tài)，表面）陽極溶出伏安法Ｘ射線光電子能譜電子能譜掃描電鏡Ｘ射線衍射熱分析比表面分析和粒度分析成分分析（定量）ＧＣ氣相色譜ＬＣ液相色譜ＴＬＣ薄層色譜ＣＥ毛細管電泳SFC超臨界流體色譜元素自動分析儀

原子吸收光譜原子熒光光譜

原子發(fā)射光譜

電感偶合等離子體紫外-可見光譜第14頁/共139頁第二節(jié)光分析基礎(chǔ)(1)光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；(2)相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可區(qū)代的地位；1.光分析法及其特點第15頁/共139頁

(3)三個基本過程：能源提供能量；能量與被測物之間的相互作用；產(chǎn)生信號。

(4)光分析法基本特點：所有光分析法均包含三個基本過程；選擇性測量,不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；涉及大量光學(xué)元器件。第16頁/共139頁2.電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射（光或電磁波）：以接近光速（真空中為光速）沿波前方向傳播的交變磁場和電場

1)電磁輻射第17頁/共139頁光是一種電磁波，光具有波粒二象性。

C＝λ?ν＝ν/c：光速；λ：波長；ν：頻率；：波數(shù)；E=hν=hc/λE：能量；h：普朗克常數(shù)光的波動性：光的粒子性：2)光的波粒二象性周期T：相鄰兩個波峰或波谷通過空間某一點所需要的時間間隔稱為周期，單位為s秒。波長λ

：相鄰兩個波峰或波谷的直線距離，單位為米（m）、厘米（cm）、微米（μm）、納米（nm）和埃（?）。第18頁/共139頁三.光學(xué)分析法波譜3.電磁波譜與現(xiàn)代分析化學(xué)方法波譜區(qū)-射線波長5~140pm躍遷類型核能級X-射線遠紫外光10-3~10nm10~200nm原子內(nèi)層電子莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核-射線吸收X-射線吸收光譜法:

X-射線/放射源原子內(nèi)層電子（n>10)X-射線吸收X-熒光光譜法:

X-射線原子內(nèi)層電子特征X-射線發(fā)射遠紫外光----真空紫外區(qū)。此部分光譜會被空氣吸收原子光譜：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜：紫外-可見吸收光譜、分子熒光/磷光光譜、化學(xué)發(fā)光近紫外光可見光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子第19頁/共139頁波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長0.75~2.5m2.5~50m躍遷類型分子振動遠紅外光微波射頻50~1990m0.1~100cm1~100m分子轉(zhuǎn)動電子、核自旋近紅外光譜區(qū):配位化學(xué)的研究對象紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收遠紅外光譜區(qū)電子自旋共振波譜法:微波分子未成對電子吸收核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收第20頁/共139頁4.光與物質(zhì)相互作用1)光與物質(zhì)相互作用形式作用形式吸收發(fā)射散射折射反射干涉衍射偏振吸收光譜發(fā)射光譜折射法散射法干涉法衍射法偏振法第21頁/共139頁2)吸收基態(tài)激發(fā)態(tài)hν3)發(fā)射激發(fā)態(tài)hν吸收激發(fā)基態(tài)發(fā)光第22頁/共139頁5.光分析分類

1)光譜法—基于物質(zhì)與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；

原子光譜、分子光譜

(1)原子光譜（線性光譜）：最常見的三種

基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；第23頁/共139頁(2)分子光譜（帶狀光譜）

基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振（NMR）順磁共振波譜（EPR）；

2)非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；

第24頁/共139頁光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法第25頁/共139頁第三節(jié)

吸收光譜和發(fā)射光譜1、吸收光譜法——當(dāng)物質(zhì)吸收的光能等于該物質(zhì)兩能級躍遷所需的能量時，即ΔE=hν時，就產(chǎn)生吸收光譜。I0Iν1或ν2ΔE1=hν1=hc/λ1ΔE2=hν2=hc/λ2基態(tài)激發(fā)態(tài)λ1λ2λAλ=hc/ΔE第26頁/共139頁2、發(fā)射光譜法（1）用熱能激發(fā)發(fā)光—用火焰、電弧或電火花等熱能使物質(zhì)激發(fā)，當(dāng)躍遷回至低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。樣品火焰、電弧等激發(fā)發(fā)射輻射ΔE21=hν21=hc/λ21ΔE2=hν2=hc/λ2ΔE1=hν1=hc/λ1激發(fā)發(fā)射λ1λ2λ21λIλ=hc/ΔE第27頁/共139頁（2）光致發(fā)光—物質(zhì)吸收光能躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)躍遷回至低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。I0IL激發(fā)發(fā)射輻射ΔE21=hν21=hc/λ

21ΔE2=hν2=hc/λ2ΔE1=hν1=hc/λ1激發(fā)發(fā)射λ1λ2λ21λILλ=hc/ΔE第28頁/共139頁第四節(jié)原子光譜和分子光譜原子光譜—原子的外層電子在不同能級間躍遷吸收或發(fā)射光量子時產(chǎn)生的光譜原子光譜分析法（AS）是分析化學(xué)中最常用的原素成份分析法，主要抱括：

原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES

原子吸收光譜法（AAS）原子熒光光譜法（AFS）原子質(zhì)譜法（AMS），ICP-AMS，MIP-AMSX射線熒光光譜法（XRF）前4種方法僅涉及到原子外層電子的躍遷和電離，而后一種方法涉及原子內(nèi)層電子的躍遷。ICP-電感藕合等離子體;MIP-微波等離子體1、原子光譜第29頁/共139頁光源1）空心陰極燈2）無極放電燈1)原子吸收光譜法（AAS）光源原子化器光學(xué)系統(tǒng)檢測與處理第30頁/共139頁原子化器1）預(yù)混合火焰原子化器2）石墨爐電熱原子化器3）氫化物發(fā)生原子化器4）冷原子發(fā)生原子化器1)原子吸收光譜法（AAS）光源原子化器光學(xué)系統(tǒng)檢測與處理第31頁/共139頁1)原子吸光譜法（AAS）光學(xué)系統(tǒng)棱鏡和光柵光源原子化器光學(xué)系統(tǒng)檢測與處理第32頁/共139頁光源原子化器光學(xué)系統(tǒng)檢測與處理1)原子吸收光譜法（AAS）檢測與處理光電倍增管檢測器（PMT）光電二極管陣列檢測器（PDA）第33頁/共139頁檢測與處理激發(fā)光源光學(xué)系統(tǒng)2)原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES激發(fā)光源1）直流電弧。2）交流電弧。3）電火花光源4）直流等離子體噴焰（DCP）5）電感藕合等離子體（ICP）6）微波感生等離子體（MIP）第34頁/共139頁光學(xué)系統(tǒng)棱鏡和光柵分光系統(tǒng)檢測與處理激發(fā)光源光學(xué)系統(tǒng)2)原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES第35頁/共139頁檢測與處理照相感應(yīng)板光電倍增管檢測器（PMT）光電二極管陣列檢測器（PDA）電荷藕合器件（CCD）電荷注入器件（CID）檢測與處理激發(fā)光源光學(xué)系統(tǒng)2)原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES第36頁/共139頁(1)電感藕合等離子體（ICP）光譜儀ICP攝譜儀ICP單色器順序等離子體光譜儀多通道ICP光譜儀綜合型ICP光譜儀中階梯光柵ICP光譜儀2)原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES（ICP）光譜儀的類型:第37頁/共139頁ICP光譜分析的特點:可以測定72個元素，多數(shù)有較好的檢出限。精密度好，在分析物濃度為檢出限50-100倍時，譜線強度的標準偏差1%。動態(tài)范圍寬，標準曲線的線性范圍可達105-106?；w效應(yīng)比較低，較易建立分析方法?？蛇M行多元素同時測定。2)原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES第38頁/共139頁(2)微波等離子體（MIP）光譜儀MIP光源激發(fā)能量很高，能激發(fā)ICP光源不易激發(fā)的元素。載氣用量很低，工作氣體消耗量很少。電源功率低，節(jié)省電能。MIP測定非金屬的檢出限

MIP光譜儀主要用于測定F，Cl，Br，C，H，N，O，S等非金屬元素，測定金屬元素的靈敏度比ICP光源差。此外，作為氣相色譜及液相色譜的檢測器，用于測定有機化合物的原子比，用以對有機物進行定量及定性分析。2)原子發(fā)射光譜法（AES），ICP-AES，MIP-AES第39頁/共139頁3)原子質(zhì)譜法（AMS），ICP-AMS，MIP-AMS質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器雙聚焦扇形質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器樣品引入系統(tǒng)氣動霧化法（液體）激光燒蝕法（固體）懸浮霧化法（固體）在線樣品處理流動注射（FI）在線富集色譜法與AS的聯(lián)用微波在線消解第40頁/共139頁分子光譜(moleculespectrum)——通過分子內(nèi)部運動，化合物(compound)吸收或發(fā)射光量子(photons)時產(chǎn)生的光譜(spectrum)。

2、分子光譜原子光譜為線狀光譜，10-4nm分子光譜為帶狀光譜；50nm為什么分子光譜為帶狀光譜？第41頁/共139頁原子光譜圖分子光譜圖第42頁/共139頁

紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振（NMR）順磁共振波譜（EPR）；有機波譜分析法——是分析化學(xué)中最常用的有機結(jié)構(gòu)分析方法，主要抱括：其中紫外光譜法（UV）、紅外光譜法（IR）、核磁共振波譜法（NMR）和質(zhì)譜(MS)合稱為四大譜.隨著現(xiàn)代儀器分析的不斷發(fā)展和普遍使用,四種光譜分析方法相互配合,形成了一套有機結(jié)構(gòu)鑒定的完整方法.第43頁/共139頁四大譜分析方法的特點:樣品用量少---僅需毫克級,甚至微克級純樣分析方法多為非破壞性過程---可直接得到可靠的結(jié)構(gòu)信息,并能回收貴重樣品操作簡便,分析速度快,易于實現(xiàn)自動化靈敏度高，檢出限低選擇性好價格一般來說比教昂貴就是討論譜圖解析-------即如何利用四大譜譜圖間接地證明或推斷有機化合物分子結(jié)構(gòu)的方法.本課程的重點:第44頁/共139頁1)光波譜的產(chǎn)生

價電子(valenceelectron)運動分子運動分子振動(vibration)

分子轉(zhuǎn)動(rotation)

△EJ△EV△Ee

躍遷

基態(tài)激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動能級振動能級電子能級吸收能量△E

吸收光譜轉(zhuǎn)動光譜振動光譜電子光譜第45頁/共139頁雙原子分子能級圖(EnergyLevelDiagram)第46頁/共139頁勢能曲線圖

(PotentialEnergyGraph)MM*

第47頁/共139頁Franck-condon原理(1)垂直躍遷(verticaltransition)(2)電子能級(energylevel)躍遷(transition)的同時伴有振動能級和轉(zhuǎn)動能級(energylevel)的變化(3)振動能級(energylevel)躍遷(transition)的同時伴有轉(zhuǎn)動能級(energylevel)的變化第48頁/共139頁例如：紫外光譜λ1

λ2λ3

（0

0）

0

（0

4）

吸收峰強度吸收峰位置λ

A

光波譜峰三大要素：

譜峰位置譜峰強度譜峰形狀

Franck-condon原理---從理論上解釋了電子光譜的譜峰形狀和強度分布的實質(zhì)。第49頁/共139頁分析方法分析內(nèi)容紫外可見紅外光譜核磁共振有機質(zhì)譜分子熒光拉曼光譜電子順磁氣相色譜結(jié)構(gòu)分析分子量×××◎×××

分子式×△○◎△△△

官能團△◎◎○◎◎◎

飽和化合物×◎◎◎×◎○

不飽和化合物◎◎◎○◎◎◎

脂環(huán)化合物×○◎◎×○○

芳香化合物◎◎◎◎◎◎◎

雜環(huán)化合物△△○○△○○

異構(gòu)體△◎◎○○◎△

立體結(jié)構(gòu)△△◎△△△△

合成高分子△◎◎○△◎△

生物高分子△△○◎○△△

反應(yīng)中間體△○○○○○◎

定量分析適應(yīng)性○○△△○○△◎

檢測極限10-710-710-710-1210-910-710-1010-7～10-13

樣品形態(tài)SolG、L、S、SolSolG、L、SSolG、L、S、SolSolG、L、Sol

常規(guī)用量10-4mol/lmg>10mgμg10-4mol/lmg10-4mol/lμg

2)幾種光波譜分析方法的比較第50頁/共139頁3)Lamber-beer定律IoIi

ATA—吸光度T=—透光率T%—百分透光率k—比例系數(shù)吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)由濃度C的單位而定a=A/bc(l/g.cm)=A/bc(l/mol.cm)C(g/l)C(mol/lK以a表示k以表示第51頁/共139頁紫外光譜—或㏒紅外光譜—T%吸光度A乙苯UV（甲醇）IR譜圖（液膜）3)乙苯的四大譜譜圖第52頁/共139頁乙苯H1—NMR譜圖（CD3CL）乙苯MS譜圖第53頁/共139頁（1）揭開研究微觀世界序幕的三大發(fā)現(xiàn)電子的發(fā)現(xiàn)德國物理學(xué)家普魯克于1858年利用蓋斯勒放電管研究氣體放電時發(fā)現(xiàn)了對著陰極的管壁上出現(xiàn)了美麗的綠色光輝。1876年德國物理學(xué)家哥爾德斯坦證實這種綠色光輝是由陰極上所產(chǎn)生的某種射線射到玻璃上產(chǎn)生的，他把這種射線命名為

“陰極射線”。

實驗證明一切荷電物質(zhì)都只能帶有e的整數(shù)倍的電量。

陰極射線粒子所帶的電量

e是電荷的最小單位。電子的發(fā)現(xiàn)再一次否定了原子不可分的觀念。第五節(jié)x-射線光譜簡介1.X-射線基礎(chǔ)第54頁/共139頁德國維爾茨堡大學(xué)校長、物理學(xué)家倫琴我終于發(fā)現(xiàn)了一種光，我不知道是什么光，無以名之，就把它叫做X光吧。X-射線的發(fā)現(xiàn)1895年12月28日倫琴寫出了一篇論文《論一種新的射線》，文章詳細總結(jié)了新射線的性質(zhì)：X射線是由高速電子撞擊物體時產(chǎn)生，從本質(zhì)上它和可見光一樣，是一種電磁波，它的波長約為：

0.001~0.01(nm)現(xiàn)代物理學(xué)是從1895年德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)X射線開始的。倫琴拍攝的第一張X線片

第55頁/共139頁1896年，法國物理學(xué)家貝克勒爾在對一種熒光物質(zhì)（硫酸鉀鈾）進行研究時發(fā)現(xiàn)了天然放射線。貝克勒爾射線

放射性的發(fā)現(xiàn)

居里夫人發(fā)現(xiàn)了放射性元素“鐳”和“釙”。1910年完成了她的名著《論放射性》。天然放射性核素能夠自發(fā)地放出各種射線,從而衰變?yōu)榱硪环N核素。α射線：帶兩個正電荷的氦核

粒子流；β射線：帶負電荷的高速電子流；γ射線：從原子核內(nèi)放出來的電磁波，它實際上是一束能量極高的光子流，它的波長比X射線還要短，穿透本領(lǐng)比X射線更強。αβγ第56頁/共139頁（2）X

射線的衍射-KAX射線X射線管+K─陰極，A─陽極(鉬、鎢、銅等金屬)，A─K間加幾萬伏高壓，以加速陰極發(fā)射的熱電子。倫琴X射線的產(chǎn)生第57頁/共139頁X射線準直縫晶體勞厄斑····

勞厄?qū)嶒炇菫榱藢崿F(xiàn)X射線的衍射而設(shè)計的。晶體相當(dāng)于三維光柵，衍射圖樣（勞厄斑）證實了X射線的波動性。勞厄勞厄?qū)嶒灥?8頁/共139頁ddddsin12晶面ACB

衍射中心:掠射角d:

晶面間距(晶格常數(shù)）

點間散射光的干涉每個原子都是散射子波的子波源。

同一層晶面上各原子散射的光相干涉，相鄰兩束光的光程差為零。

布喇格公式第59頁/共139頁ddddsin12晶面ACB:掠射角d:

晶面間距(晶格常數(shù)）布喇格公式

不同晶面間散射光的干涉散射光干涉加強條件：—布喇格公式第60頁/共139頁

已知

、可測d—

X射線晶體結(jié)構(gòu)分析。

已知

、d可測

—X射線光譜分析。qO2入射線和衍射線之間的夾角為2

，為實際工作中所測的角度，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角。（4）X-射線衍射的應(yīng)用第61頁/共139頁2.X-射線衍射分析（1）晶體特性晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點陣結(jié)構(gòu)；點陣+結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)：三個向量a、b、c，及夾角、、；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數(shù)和倒易截數(shù)1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)與C軸平行；h:k:l為互質(zhì)整數(shù)比，稱為晶面指數(shù)或米勒指數(shù)（millerindex)，記為(hkl)。它代表了一族相互平行的點陣平面。第62頁/共139頁氯化鈉晶體氯離子鈉離子Cl＋Na晶體結(jié)構(gòu)中的三維空間點陣第63頁/共139頁（2）多晶粉末衍射分析(XRD)

在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；單色X射線源樣品臺檢測器第64頁/共139頁X射線晶體點陣的散射波可以相互干涉。面中點陣散射波干涉面間點陣散射波干涉包括和第65頁/共139頁i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點陣干涉結(jié)果總是在鏡面反射方向上出現(xiàn)最大光強稱為該平面的零級衍射譜第66頁/共139頁任一平面上的點陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡易證明AABBCCCDqBBAA；CCCCAACCAD，光程相等即光程差為零干涉得最大光強第67頁/共139頁lX射線qqABCidl入射角掠射角求出相鄰晶面距離為d的兩反射光相長干涉條件sincos+dACCB2di2dq層間兩反射光的光程差面間點陣散射波的干涉sin2dqlk(),...21k,布喇格定律相長干涉得亮點的條件或布喇格條件第68頁/共139頁3.單晶衍射分析四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；儀器：單晶法的對象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測定單胞和空間群，還可測定反射強度，完成整個晶體結(jié)構(gòu)的測定。所用儀器為X－射線四圓衍射儀或CCDX－射線面探測儀第69頁/共139頁

能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。第70頁/共139頁1953年英國的威爾金斯、沃森和克里克利用X射線的結(jié)構(gòu)分析得到了遺傳基因脫氧核糖核酸（DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)，榮獲了1962年度諾貝爾生物和醫(yī)學(xué)獎。第71頁/共139頁NaCl單晶的X射線衍射斑點石英(SiO2)的X射線衍射斑點第72頁/共139頁3.X射線熒光光譜分析X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析X-射線熒光分析

利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；X-射線：波長0.001～50nm；

X-射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同；第73頁/共139頁（1）X射線特征光譜特征X射線E=Eh-El=h=hc/X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探計X射線顯微分析（EPMA）都是以特征X射線作為信號的分析手段。X射線熒光光譜分析的入射束是X射線，而電子探計X射線顯微分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。第74頁/共139頁（2）X射線熒光的工作原理

入射的X射線具有相對大的能量,該能量可以轟擊出元素原子內(nèi)層中的電子.K層空缺時,電子由L層躍遷入K層,輻射出的特征X射線稱為線;從M層躍遷入K層,輻射出的特征X射線稱為線.同理L系X射線也具有等特征X射線.X射線熒光光譜法多采用K系L系熒光,其他線系較少采用X光譜的X光子可以從很深的樣品內(nèi)部（500納米～5微米）出射，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內(nèi)部的信息。XFS適用于原子序數(shù)大于等于5的元素，可以實現(xiàn)定性與定量的元素分析，其檢測限達10-5~10-9g·g-1（或g·cm-3）。第75頁/共139頁K&LSpectralLinesLShellKShellKalphaKbetaMShellLalphaNShellLbeta第76頁/共139頁X射線熒光光譜儀色散型非色散型能量色散型波長色散型多色散型—波長色散和能量色散結(jié)合在一起（EDXRF）（WDXRF）順序式光譜儀混合式光譜儀同時式光譜儀X光譜的分析儀器分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。能譜儀具有采譜速度快；靈敏度高，可比波譜儀高一個數(shù)量級；結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好的優(yōu)點。波譜儀能量分辨率較高，為5～l0eV。（3）X光譜的分析儀器第77頁/共139頁（4）XRF的應(yīng)用

元素范圍：4號鈹(Be)~92號鈾(U)

濃度范圍：0.xPPm~100%

樣品形態(tài)：金屬、非金屬、化合物、固體、液體、粉末、固溶體

X－射線熒光分析方法是一種相對分析方法，它所適用的分析范圍是：第78頁/共139頁第79頁/共139頁TypicalApplication:MobilephonechargerNoPb/CdＣｄ

isfoundＰｂisfoundcableColoredpartcharger【conditions】X-raytubevoltage :50kVX-rautubecurrent :1.0mAMeasurementtime :100sec550ppm88ppm第80頁/共139頁1.電子能譜學(xué)（1）電子能譜學(xué)基礎(chǔ)

電子能譜學(xué)可以定義為利用具有一定能量的粒子（光子，電子，粒子）轟擊特定的樣品，研究從樣品中釋放出來的電子或離子的能量分布和空間分布，從而了解樣品的基本特征的方法。入射粒子與樣品中的原子發(fā)生相互作用，經(jīng)歷各種能量轉(zhuǎn)遞的物理效應(yīng)，最后釋放出的電子和粒子具有樣品中原子的特征信息。通過對這些信息的解析，可以獲得樣品中原子的各種信息如含量，化學(xué)價態(tài)等。第六節(jié)電子能譜學(xué)與表面分析技術(shù)簡介第81頁/共139頁（2）電子能譜學(xué)的研究內(nèi)容電子能譜學(xué)的內(nèi)容非常廣泛，凡是涉及到利用電子，離子能量進行分析的技術(shù)，均可歸屬為電子能譜學(xué)的范圍。根據(jù)激發(fā)離子以及出射離子的性質(zhì)，可以分為以下幾種技術(shù)：

紫外光電子能譜（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS），

X射線光電子能譜（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）,

俄歇電子能譜（AugerElectronSpectroscopy,AES），

離子散射譜（IonScatteringSpectroscopy，ISS），

電子能量損失譜（ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）等。第82頁/共139頁（3）電子能譜學(xué)與表面分析的關(guān)系電子能譜學(xué)與表面分析有著不可分割的關(guān)系。電子能譜學(xué)中的主要技術(shù)均具有非常靈敏的表面性，是表面分析的主要工具。而表面分析在微電子器件，催化劑，材料保護，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。這些領(lǐng)域的發(fā)展促進了表面分析技術(shù)的發(fā)展，同樣也就促進了電子能譜學(xué)的發(fā)展。電子能譜學(xué)的特點是其表面性以及價態(tài)關(guān)系，這決定了電子能譜在表面分析中的地位。第83頁/共139頁X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應(yīng)（photoelectriceffect）。

X射線光電子譜（XPS)是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。2.X射線光電子能譜第84頁/共139頁X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm第85頁/共139頁ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermi

LevelFree

ElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p（1）光電效應(yīng)（PhotoelectricProcess）電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。第86頁/共139頁被激發(fā)的電子能量可用下式表示：

EK

=hv-EB-spec

式中：hv=入射光子（X射線或UV）能量，

h=Planckconstant(6.62x10-34Js),v-frequency(Hz)

EB

=電子鍵能或結(jié)合能、電離能（ElectronBindingEnergy）

EK

=電子動能（ElectronKineticEnergy）

spec=譜學(xué)功函數(shù)或電子反沖能（SpectrometerWorkFunction）EB

=hv-EK

-ΦspecX射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系：第87頁/共139頁（2）X射線光電子能譜儀主要組成部分：X光源(激發(fā)源)，樣品室，電子能量分析器和信息放大、記錄(顯示)系統(tǒng)等組成。第88頁/共139頁XPS的儀器第89頁/共139頁（3）XPS中的化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。

第90頁/共139頁三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。第91頁/共139頁（4）XPS定性分析右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染O的KLL俄歇譜線第92頁/共139頁1.價帶(4d,5s)出現(xiàn)在0-8eV。24p

、4s

能級出現(xiàn)在54、88eV。3.335eV的最強峰由3d

能級引起。43p

和3s

能級出現(xiàn)在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger電子峰。鈀的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation)第93頁/共139頁化合態(tài)識別-光電子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離（5）化學(xué)價態(tài)分析第94頁/共139頁3.俄歇電子能譜（AES）分析俄歇電子能譜法：是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)俄歇電子第95頁/共139頁對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較合適；Z>42時，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。（2）俄歇電子能譜的特征Mo(110)面俄歇能譜第96頁/共139頁4.紫外光電子能譜法(UPS)以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。目前采用的光源為光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個能量范圍的光子與X射線光子可以激發(fā)樣品芯層電子不同，只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子。在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。而分子振動能(Ev)可達數(shù)百毫電子伏特(約0.05~0.5eV)，且分子振動周期約為10-13s，而光電離過程發(fā)生在10-16s的時間內(nèi)，故分子的(高分辨率)紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細結(jié)構(gòu)。第97頁/共139頁CO的紫外光電子能譜圖為CO的紫外光電子能譜，在14eV、17eV和20eV處出現(xiàn)3個振動譜帶，其中17eV的譜帶清楚地顯示了振動精細結(jié)構(gòu)。第98頁/共139頁1.顯微鏡技術(shù)（1）光學(xué)顯微鏡(a)普通光學(xué)顯微鏡原理：經(jīng)物鏡形成倒立實像，經(jīng)目鏡放大成虛像。普通光線的波長為400~700nm，光鏡分辨力約為0.2μm，人眼的分辨力為0.2mm，因此顯微鏡的最大有效倍數(shù)為1000X。第七節(jié)電子顯微鏡簡介第99頁/共139頁(b)暗視野顯微鏡以光丁達爾效應(yīng)為基礎(chǔ)，主要采用特制的集光器，即暗視野顯微鏡的聚光鏡中央有當(dāng)光片，使照明光線不直接進人物鏡，只允許被標本反射和衍射的光線進入物鏡，因而視野的背景是黑的，物體的邊緣是亮的。利用這種顯微鏡能見到小至4-200nm的微粒子，分辨率可比普通顯微鏡高50倍。適用觀察原蟲、細菌鞭毛、偽足運動等，特別適用膠體微粒，在醫(yī)學(xué)檢查適用觀察體液中螺旋體、結(jié)晶或各種粒子、尿形管等。一種介殼蟲的染色體

第100頁/共139頁(c)相差顯微鏡應(yīng)用光衍射和干涉原理創(chuàng)造相差顯微鏡。利用鏡中的特殊裝置，即環(huán)狀光欄和位相板，將光線通過透明標本后產(chǎn)生的光程差轉(zhuǎn)化為振幅差的特種顯微鏡。暗視野顯微鏡只能看清細胞外形,看不到內(nèi)部結(jié)構(gòu),而相差顯微鏡則不僅能看到外形,而且還能看到內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其細胞分裂等動態(tài)變化過程;適用于觀察普通光學(xué)顯微鏡看不到的或看不清的活細胞及細胞內(nèi)結(jié)構(gòu)。第101頁/共139頁(d)熒光顯微鏡特點：光源為短波光(紫外）；有兩個特殊的濾光片；透射熒光顯微鏡和落射熒光顯微鏡。熒光顯微鏡在光學(xué)顯微鏡中占重要地位。它分辨率高，能直接顯示細胞內(nèi)的生物化學(xué)成分，彩色效果好；易進行定性定量分析，特別是標記熒光抗體的特異性示蹤技術(shù)。第102頁/共139頁用于觀察能激發(fā)出熒光的結(jié)構(gòu)。用途：免疫熒光觀察、基因定位、疾病診斷。第103頁/共139頁(e)激光共聚焦掃描顯微境用激光作光源，逐點、逐行、逐面快速掃描；能顯示細胞樣品的立體結(jié)構(gòu)；分辨力是普通光學(xué)顯微鏡的3倍；用途類似熒光顯微鏡，但能掃描不同層次，形成立體圖像。第104頁/共139頁第105頁/共139頁LCSMImageofaXenopusMelanophore(爪蟾黑色素細胞）

microtubulecytoskeleton(green)andthenucleus(blue)/第106頁/共139頁(f)偏光顯微鏡偏光顯微鏡（polarizingmicroscope）用于檢測具有雙折射性的物質(zhì)，如纖維絲、紡錘體、膠原、染色體等等。進入顯微鏡的光線為偏振光，鏡筒中有檢偏器（與起偏器方向垂直的偏振片）。載物臺可以旋轉(zhuǎn)。淀粉偏光顯微是鑒定物質(zhì)細微結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的一種顯微鏡。第107頁/共139頁(g)微分干涉顯微鏡利用兩組平面偏振光的干涉，加強影像的明暗效果，能顯示結(jié)構(gòu)的三維立體投影。標本可略厚一點，折射率差別更大，故影像的立體感更強。第108頁/共139頁(h)倒置顯微鏡inversemicroscope物鏡與照明系統(tǒng)顛倒；用于觀察培養(yǎng)的活細胞，通常具有相差或DIC物鏡，有的還具有熒光裝置。第109頁/共139頁2.電子顯微鏡

光源限制了顯微鏡的放大倍數(shù)和分辨率的發(fā)展，人們自然會想到：要想提高顯微鏡的放大倍數(shù)和分辨率，就應(yīng)該更換波長更短的光源。隨著人們對電磁波的認識，人們了解到：在一定的電壓下電子束的波長可以達到零點幾個納米，使用電子束做為光源，顯微鏡的分辨率就可能提高幾個數(shù)量級。電子顯微鏡基本分為兩種類型：透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡。透射電鏡是透射成像，圖像是二維的，靠欠焦形成一定的圖像反差。掃描電鏡是反射成像，圖像是三維的，有很好的立體感，但分辨率低于透射電鏡，目前指標分辨率可以達到1個納米。第110頁/共139頁（1）電子與物質(zhì)相互作用第111頁/共139頁（2）透射電子顯微鏡以電子束作光源，電磁場作透鏡。電子束波長與加速電壓(通常50~120KV)的平方根成反比；由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等5部分構(gòu)成；透射電鏡的點分辨率達到了0.2-0.3nm，晶格分辨率已經(jīng)達到0.1nm左右，通過電鏡，人們已經(jīng)能直接觀察到原子像，放大倍數(shù)可達百萬倍；用于觀察超微結(jié)構(gòu)（小于0.2μm）。第112頁/共139頁第113頁/共139頁第114頁/共139頁（3）掃描電子顯微鏡

掃描電鏡利用電子槍發(fā)射電子束，電子束經(jīng)過聚焦后在樣品表面掃描，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與樣品表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子由探測器收集，信號經(jīng)放大用來調(diào)制熒光屏上電子束的強度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。在熒光屏上顯示出能反映樣品表面各種特征的掃描圖像的顯微鏡。第115頁/共139頁信號放大器掃描電鏡光學(xué)系統(tǒng)及成像示意圖電子槍聚光鏡掃描線圈

物鏡

試樣二次電子探測器顯示器掃描放大器第116頁/共139頁掃描電子顯微鏡的工作內(nèi)容微區(qū)形貌觀測①二次電子像可得到物質(zhì)表面形貌反差的信息，即微觀形貌像。②背反射電子像可得到不同區(qū)域內(nèi)平均原子序數(shù)差別的信息，即組成分布像。