理論有機(jī)化學(xué)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

理論有機(jī)化學(xué)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)第1頁(yè)/共88頁(yè)第七章親核取代反應(yīng)§1親核取代反應(yīng)的SN1和SN2歷程第2頁(yè)/共88頁(yè)

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN1親核取代反應(yīng)機(jī)理第3頁(yè)/共88頁(yè)

反應(yīng)機(jī)理：第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子和溴負(fù)離子:過(guò)渡態(tài)T1第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。過(guò)渡態(tài)T2第4頁(yè)/共88頁(yè)T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進(jìn)程能量叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體第5頁(yè)/共88頁(yè)

單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理第6頁(yè)/共88頁(yè)

親核試劑從背后進(jìn)攻碳正離子+第7頁(yè)/共88頁(yè)NuNu構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保留NuNuCH3PhCl+(S)–α–氯代乙苯平面構(gòu)型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%

少于50%外消旋產(chǎn)物第8頁(yè)/共88頁(yè)SN1反應(yīng)的特征動(dòng)力學(xué)：一級(jí)反應(yīng)V=k[RX]立體化學(xué)：產(chǎn)物是外消旋體dl-中間體：碳正離子R3C+能量變化：兩個(gè)能壘ΔE1+ΔE2第9頁(yè)/共88頁(yè)

OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2親核取代反應(yīng)機(jī)理δ-δ-第10頁(yè)/共88頁(yè)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(substitutionnucleophilicbimolecular)反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][–OH]二級(jí)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)(transitionstate)第11頁(yè)/共88頁(yè)ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線第12頁(yè)/共88頁(yè)雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理第13頁(yè)/共88頁(yè)Nu:是從L的背后沿著鍵中心線進(jìn)攻中心C原子中心C原子為手性中心時(shí)，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。第14頁(yè)/共88頁(yè)SN2反應(yīng)的特征動(dòng)力學(xué)：二級(jí)反應(yīng)V=k[RX][-OH]立體化學(xué)：產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)RL中間體：只有過(guò)渡態(tài)HOCX

能量變化：一個(gè)能壘ΔE

δ-δ-第15頁(yè)/共88頁(yè)離子對(duì)SNi反應(yīng)(分子內(nèi)親核取代）

substitutionnucleophilicinternalRCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOCl醇與亞硫酰氯的反應(yīng)在乙醚作為溶劑時(shí)所得鹵代烷構(gòu)型保持第16頁(yè)/共88頁(yè)醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)，所得鹵代烷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)弱堿的加入利于平衡向右移動(dòng)。SN2反應(yīng)：

產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)第17頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

第18頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RL

分子

第19頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-

分子溶劑介入分子

第20頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)

第21頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子第22頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子

X-RX

SN2

構(gòu)型反轉(zhuǎn)第23頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子

X-X-RXRX

SN2SN1

構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體第24頁(yè)/共88頁(yè)§２溶劑化離子對(duì)學(xué)說(shuō)

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對(duì)自由離子

X-X-X-RXRXRX

SN2SN1+SN2SN1

構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體第25頁(yè)/共88頁(yè)§3影響親核取代反應(yīng)歷程的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)試劑的親核性、溶劑的影響

通過(guò)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分析，可以推出答案。書(shū)上有很多數(shù)據(jù)表。第26頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第27頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2第28頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物第29頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)第30頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第31頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)第32頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利第33頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大第34頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大第35頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第36頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大第37頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利第38頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利第39頁(yè)/共88頁(yè)?苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高。

在SN1反應(yīng)中(中間體)：在SN2反應(yīng)中(過(guò)渡態(tài))：第40頁(yè)/共88頁(yè)

下列每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN1反應(yīng)？

(B)

(A)

下列每一對(duì)化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN2反應(yīng)？

(B)

(B)討論第41頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑第42頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)第43頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第44頁(yè)/共88頁(yè)常見(jiàn)親核試劑的親核能力：親核能力遞減親核試劑的影響

試劑的親核性愈強(qiáng)，濃度愈大，愈利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。堿性：奪取質(zhì)子的能力；親核性：與中心C原子的結(jié)合能力。堿性：親核性：(a)具有相同原子的Nu:,在極性溶劑中，其堿性愈強(qiáng)，親核性也愈強(qiáng)。;第45頁(yè)/共88頁(yè)(b)當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，可極化度愈大，親核性愈強(qiáng)。;;(c)當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，原子序數(shù)愈大，親核性愈弱。第46頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)第47頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利第48頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利第49頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大第50頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第51頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大第52頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大第53頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利第54頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)第55頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去第56頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第57頁(yè)/共88頁(yè)離去基團(tuán)的影響

主要對(duì)SN1反應(yīng)的影響。

鹵代烷的反應(yīng)活性順序：

RI>RBr>RCl>RF易離去基團(tuán)通常是強(qiáng)酸(pKa<5)的共軛堿—弱堿。HOTs–OTs是很好的離去基團(tuán)強(qiáng)酸的共軛堿是較好的離去基團(tuán)。常見(jiàn)的離去基團(tuán)：離去能力依次遞減第58頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去第59頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利第60頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利第61頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大第62頁(yè)/共88頁(yè)SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第63頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大第64頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利第65頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利第66頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑第67頁(yè)/共88頁(yè)溶劑的影響

極性溶劑利于SN1反應(yīng)進(jìn)行，利于底物的解離：

質(zhì)子溶劑由于易與Nu:形成氫鍵，降低了試劑的親核性，而不利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。第68頁(yè)/共88頁(yè)極性非質(zhì)子溶劑：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亞砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)第69頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)第70頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)第71頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利第72頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利不利第73頁(yè)/共88頁(yè)影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利不利質(zhì)子性第74頁(yè)/共88頁(yè)SN1

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