探究摻雜二氧化鈦對氧化鋅壓敏陶瓷性能影響

探究摻雜二氧化鈦對氧化鋅壓敏陶瓷性能影響第一頁，共36頁。

安徽建筑大學CDIO

探究摻雜二氧化鈦對氧化鋅壓敏陶瓷性能的影響

指導老師：

第二組

第二頁，共36頁。

目錄

一.知識點總結

二.研究背景

三.實驗方案

四.具體步驟

五.表征方法六.結論第三頁，共36頁。

一.知識點總結

（1）

晶體結構缺陷與燒結《無機材料科學基礎》

《材料物理性能》

（2）電學性能《材料物理性能》（3）表征方法《材料研究方法》第四頁，共36頁。二.研究背景

1.壓敏陶瓷壓敏電阻陶瓷材料是指在一定溫度下和某一特定電壓范圍內具有非線性伏-安特性、其電阻隨電壓的增加而急劇減小的一種半導體陶瓷材料。一般的電阻器，其U-I特性呈線性關系，而ZnO壓敏電阻器的U—I特性呈現(xiàn)出特殊的非線性，其U-I特性曲線可以分為預擊穿區(qū)，擊穿區(qū)和回升區(qū)三個部分。當電壓值達到擊穿電壓的數(shù)值以前，壓敏電阻接近于絕緣體；而在電壓高過擊穿電壓時，壓敏電阻呈現(xiàn)出導體的性質，而正是這個階段成就了壓敏電阻最重要的用途。第五頁，共36頁。

圖4理想的I-V特性曲線圖5ZnO壓敏電阻V-I特性曲線如圖5所示，圖中曲線可分為三個區(qū)域，在預擊穿區(qū)，壓敏電阻表現(xiàn)為歐姆特性，漏電流依賴于溫度，在開關電壓以上，可分為兩個區(qū)域：一個是非線性區(qū)域，即很小的電壓增長，導致電流急速增大，甚至會有105或106數(shù)量級的變化；另一個是回升區(qū)，在很高的電壓下，材料又表現(xiàn)歐姆特性，與低壓區(qū)類似。在非線性區(qū)域，電流—電壓特性可表示為下式：α為非線性系數(shù)，非線性系數(shù)可以達到很大，因此，即使電壓的變化很小，電流的變化卻可以達到幾個數(shù)量級。第六頁，共36頁。Bi系（本次試驗）

ZnO系（性能最優(yōu)）TiO2系壓敏陶瓷Pr系SrTiO3系

BaTiO3系ZnO系：①造價低廉②漏電流?、鄯蔷€性特性優(yōu)良④響應速度快第七頁，共36頁。2.氧化鋅壓敏陶瓷

ZnO壓敏電阻的晶胞結構其ZnO是六方晶系纖鋅礦結構，其化學鍵處于離子鍵與共價鍵的中間鍵型狀態(tài)，氧離子以六方密堆，鋅離子占據(jù)一半的四面體空隙，鋅和氧都是四面體配位。其能帶由O2-的滿帶2p電子能級和Zn2+的空的4s能級所組成，價帶與導帶之間的禁帶寬度為3.37ev，因此，理想狀態(tài)的ZnO晶體應該是絕緣體?！稛o機材料科學基礎》第八頁，共36頁。氧化鋅壓敏陶瓷是由具有纖鋅礦結構的晶粒組成，其他氧化物添加劑除少量與ZnO固熔外，主要在ZnO晶粒間形成晶界相，ZnO晶粒．晶界-ZnO晶粒形成一個隨機的網(wǎng)狀結構由于陶瓷導電時是電子通過晶界，所以ZnO壓敏陶瓷的電學性能主要由晶界決定，晶界對ZnO壓敏陶瓷性能影響最大第九頁，共36頁。元素摻雜對ZnO壓敏陶瓷的影響

第十頁，共36頁。Ti元素的作用

在氧化鋅壓敏陶瓷配方中，Ti02是作為一種晶粒助長劑加入的，在燒結過程中Ti02可以有效地促進晶粒長大，降低壓敏電壓梯度。一般認為Ti是不穩(wěn)定的過渡金屬元素，具有較大的電子親和力，易變價。ZnO壓敏電阻中添加Ti02，會使晶格畸變，使鋅離子，氧離子活化，從而促進傳質和燒結，有利于ZnO晶粒長大第十一頁，共36頁。燒結時的相轉變由于主添加劑Bi203的熔點僅為817℃，所以實驗中樣品燒結時必然有液相參與。與單純的固相反應不同，液相燒結主要是溶解—沉積的傳質過程。通常情況下，液相的參與使物質的遷移率提高，因此晶粒的生長速率要比固相燒結快得多。在燒結溫度時Bi203變成液相，Ti02迅速溶解在富鉍的液相中。反應式2Bi203(I)+3Ti02(s)→Bi4(Ti04)3第十二頁，共36頁。

由于ZnO在Bi4(Ti04)3液相中的溶解度大于在Bi203液相中的溶解度，傳質速率加快，導致晶粒生長速率加快。

同時在這一溫度范圍，有少量Ti02與ZnO發(fā)生反應生成Zn2Ti04尖晶石相，Zn2Ti04尖晶石相釘扎在晶界阻礙晶粒長大。反應式Zn02(s)+2ZnO(s)→Zn2Ti04(s)所以在添加多量的TiO2時會出現(xiàn)高壓現(xiàn)象。第十三頁，共36頁。二.實驗方案

根據(jù)前期文獻調研確定了影響低壓ZnO壓敏陶瓷電性的6個主要摻雜元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。其中

Ti為我們研究的元素。

經(jīng)典配方：（100-x）ZnO+(x/6)(Bi2O3+MnO2+Cr2O3+Co2O3+Sb2O3)第十四頁，共36頁。實驗所用原料均為分析純。將ZnO、Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、SnO2、Sb2O3等原料按一定的ZnO壓敏陶瓷配方比例稱量。

只考慮Ti02添加量不同時對ZnO壓敏陶瓷性能的影響。對此我們設計了4個平行實驗組。第一組：不添加，其他組分不變。第二組：低于資料獲得數(shù)據(jù)摻加一定的Ti02。第三組：資料獲得準確數(shù)據(jù)摻加一定的Ti02。第四組：高于資料獲得數(shù)據(jù)摻加一定的Ti02。第十五頁，共36頁。

四.具體步驟1.流程圖計算稱量球磨干燥造粒壓片排膠燒結XRD丶SEM被銀上電極上導線測電學性能第十六頁，共36頁。1.計算

根據(jù)（100-x）ZnO+(x/6)(Bi2O3+MnO2+Cr2O3+Co2O3+Sb2O3)向各個樣品中加入不同摩爾比的TiO2第十七頁，共36頁。2.稱量

稱量的電子天平可以精確到小數(shù)點后四位，但是我們的只需要精確到小數(shù)點后三位。按物料的配比稱量后每一份貼上標簽1,2,3,4放置于紙箱內保管。第十八頁，共36頁。3.球磨（1）目的：使物料間充分混合，研磨更加細膩。（2）原理：研磨體在慣性、離心力、摩擦力的作用下研用使磨物料使得物料更加的細膩均勻。第十九頁，共36頁。

4.干燥（1）目的：除去原料中的流動水和結合水（2）先在90度下干燥10h,烘干燒杯里的流動水。再在110℃下干燥12h，烘去原料中的結合水。（3）不能直接110度烘干是為了防止水沸騰，損失原料，損壞儀器。第二十頁，共36頁。

5.造粒（1)目的：使細粉粘結起來，有利于后期的壓片工作（2）工具：我們使用的是瑪瑙研缽，每粒氧化鋅陶瓷原料0.8g（3）粘結劑:我們選用的是PVA,粘結劑目的使細粉流動性好，增加胚體致密度。每片用一滴。（PVA：防止氧化，降溫，粘度強提高致密度，減小空隙，500度高溫揮發(fā)）第二十一頁，共36頁。

6.壓片（1）目的：采用單向加壓將經(jīng)過造粒的流動性好的粉料裝入模具通過施加外壓力，使粉料成型。（2）儀器：粉末壓片機（3）壓片時的油壓壓力為8Mp,每片需要保壓5min.（4）每片測量并記下厚度后編號，按順序擺好放入表面皿。（5）注意事項：需要注意的是壓片有斷面或者裂紋的需要重新壓片。第二十二頁，共36頁。壓片的數(shù)據(jù):第二十三頁，共36頁。

7.排膠1）原理：PVC在空氣中，加熱至500℃時會高溫揮發(fā)（2）操作：將壓片依次排好，放入電爐。六十片分兩次放入。（3）設置程序：從20度到500度，每分鐘升高2度，歷時240min，當溫度達到500度后，保溫120min。第二十四頁，共36頁。8.燒結（1）原理：高溫使晶界上的物質向氣孔擴散、填充，小孔隙消失和孔隙數(shù)量減少，陶瓷胚體愈發(fā)致密化，晶粒長大。（2）過程：燒結初期→燒結中期→燒結末期（3）再結晶和晶粒長大：初次再結晶→晶粒長大→二次再結晶（4）燒結的影響因素：①燒結溫度②時間③物料粒度第二十五頁，共36頁。五.表征方法（1）XRD和SEM測試①意圖：了解和鑒定其中某種相的含量；②XRD：利用X射線衍射儀進行物相分析；③SEM：通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應，利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)。（2）電學性能檢測①目的：分析工藝條件對陶瓷的電性能參數(shù)的影響第二十六頁，共36頁。XRD氧化鋅陶瓷中主要由氧化鋅晶粒組成，其中*表示的是尖晶石相的衍射峰。第二十七頁，共36頁。SEM

圖10%Ti圖2

0.5%Ti圖31.0%Ti第二十八頁，共36頁。

圖1：晶粒比較小且大小不等、雜亂無章，即存在8um左右的大晶粒也存在很多1um以下的小晶粒，其中以小尺寸晶粒居多；圖2：晶粒形貌呈現(xiàn)多樣性生長趨勢，ZnO平均晶粒尺寸為10～15um，且小尺寸晶粒數(shù)量大量減少，尺寸生長比較均勻，晶粒生長堆積緊密;圖3：ZnO主晶相之問存在較多存在孔洞、縫隙，晶界出現(xiàn)了大量液相熔融，且晶界較寬，而且晶粒邊緣有尖晶石相存在使晶粒長大受限。結論：隨著TiO2的加入ZnO壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸增大，但加入量過多時，生成的尖晶石相又抑制的其生長。第二十九頁，共36頁。電學性能測試利用壓敏電阻測試儀測量各試樣的電性能參數(shù)，主要為：①壓敏電壓V1mA②漏電流IL③非線性系數(shù)α第三十頁，共36頁。

①壓敏電壓V1mA

壓敏電壓有減小的趨勢，第三組達到最小，第四組又增大。第三十一頁，共36頁。②漏電流IL