醛和酮核磁共振

醛和酮核磁共振第1頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二學(xué)習(xí)醛酮的結(jié)構(gòu)與命名

醛、酮的制備方法學(xué)習(xí)掌握羰基的親核加成反應(yīng)學(xué)習(xí)提要α-H的活潑性（1）羥醛縮合（2）鹵仿反應(yīng)醛酮的氧化與還原不飽和醛酮的1,2-和1,4-加成第2頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二一、醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名1、結(jié)構(gòu)COsp2σ鍵角接近120°第3頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、命名:1）普通命名法：第4頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）系統(tǒng)命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)α-丁烯醛4-甲基-2-戊酮第5頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二A、芳香族醛和脂環(huán)醛，可看作是甲醛的取代物：2-羥基苯甲醛(水楊醛)環(huán)己基甲醛B、芳香族酮?jiǎng)t命名為芳某酮：苯乙酮(乙酰苯)第6頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二C、酮也可按與羰基連接的兩個(gè)烴基來(lái)命名。如：二苯(甲)酮甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)第7頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1、醇的氧化和脫氫說(shuō)明：a、由仲醇氧化制備酮，產(chǎn)率相當(dāng)高。b、由伯醇氧化制備醛的產(chǎn)率很低，因?yàn)樯傻娜┻€會(huì)繼續(xù)被氧化成羧酸。二、醛、酮的制備第8頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二沙瑞特試劑說(shuō)明：a、制備脂肪醛的主要方法

b、不氧化C＝C雙鍵第9頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、炔烴水合第10頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、同碳二鹵代物水解用途：制備芳醛或芳酮。第11頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4、傅氏酰基化反應(yīng)用途：制備芳酮。第12頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5、芳烴側(cè)鏈的氧化第13頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三、醛、酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香。低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低。（分子間無(wú)氫鍵）。在水中的溶解度比分子量相當(dāng)?shù)臒N類(lèi)和醚類(lèi)大，而比分子量相當(dāng)?shù)拇碱?lèi)小。和醇相似，醛、酮在水中溶解度隨分子量的增大而減小。第14頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二光譜性質(zhì)IR：νC=O1680-1850cm-1（寬峰，s）；

νC-H2720cm-1（尖峰，s）；12第15頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:例2:苯乙酮的紅外光譜第16頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二四、化學(xué)性質(zhì)(chemicalproperties)：-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原第17頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1、親核加成反應(yīng)1）與HCN的加成反應(yīng)可逆少量堿存在可加速反應(yīng)α-羥基腈第18頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)機(jī)理：第19頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)活性：醛〉酮一般的，脂肪族醛酮〉芳香族醛酮所有的醛甲基酮八個(gè)碳以下的環(huán)酮適用范圍：第20頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：用途：1）增長(zhǎng)碳鏈甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃單體）第21頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）與NaHSO3加成說(shuō)明：A、反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮及七元環(huán)以下的脂環(huán)酮（空阻）。B、應(yīng)用a、鑒別甲基酮和酮b、分離和提純?nèi)?、甲基酮c、制備-羥腈易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液飽和、過(guò)量第22頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例1、鑒別：第23頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例2、分離乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸餾的方法）：第24頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3）與醇的加成

用途：保護(hù)羰基。

縮醛和縮酮具有醚的結(jié)構(gòu)，是積二醚，與醚相似，對(duì)堿及氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。但在酸的存在下，縮醛可以水解生成原來(lái)的醛和醇。

第25頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例：乙二醇常用于合成中保護(hù)羰基：第26頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4）與格氏試劑反應(yīng)（回憶）OHCHORCHORCOR`CH2—CH210醇20醇30醇多兩個(gè)碳的10醇第27頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第28頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二應(yīng)用：第29頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二*5）與水加成

醛、酮與水加成，生成水合物－積二醇。積二醇缺乏熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此，平衡偏向反應(yīng)物一邊：

個(gè)別親電性較強(qiáng)的醛的加水反應(yīng)，平衡偏向產(chǎn)物一邊，如甲醛在水溶液中幾乎全部以水合物形式存在：

第30頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6）與氨的衍生物的加成：NH3，RNH2，R2NH，R3N第31頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二與伯胺反應(yīng)：1R，2R，3R中任一個(gè)為芳基時(shí)，亞胺為穩(wěn)定晶體，叫作希夫堿(Schiffbase)。

用途：分離、提純?nèi)┩?/p>

第32頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯腙：低熔點(diǎn)固體甚至液體第33頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用途：a、檢驗(yàn)羰基的存在，b、鑒別、分離羰基化合物。醛、酮鑒別方法小結(jié)：a、NaHSO3，白（醛、甲基酮及C7以下的脂環(huán)酮）b、RNH2，白亞胺c、NH2OH，白肟d、2，4-二硝基苯肼，黃腙第34頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、a-H的反應(yīng)1）鹵代及鹵仿反應(yīng)酸催化：互變異構(gòu)第35頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二堿催化：多鹵代產(chǎn)物，鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)是制備少一個(gè)碳的羧酸的一種方法，主要用于制備用其它方法難于制得的羧酸，且生成比原料少一個(gè)碳的羧酸。碘仿反應(yīng)：檢驗(yàn)、鑒別具有或結(jié)構(gòu)的化合物。

CHI3：淡黃色第36頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二應(yīng)用：a、鑒別乙醛、甲基酮及含CH3CHOH-的醇（如銀鏡反應(yīng)）CH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3NaOH，I2黃無(wú)現(xiàn)象b、合成少一個(gè)C的酸CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-OHOCH2=CH-C-ONaONaOH+I2H+第37頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）羥醛縮合定義：在稀堿催化下，兩分子含α-H的醛酮互相結(jié)合生成β-羥基醛酮的反應(yīng)。

第38頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二A、反應(yīng)歷程：

B、范圍：有a-H的醛、酮

C、活性：醛〉酮

D、用途：制備α、β-不飽和醛、酮

第39頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3）交叉羥醛縮合反應(yīng)若用兩種不同的有α-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成四種產(chǎn)物。例如：第40頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二若選用一種無(wú)α-H的醛和一種α-H的醛進(jìn)行交叉羥醛縮合，才有合成價(jià)值。例如：

第41頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二酮的α-H的縮合困難，一般較難進(jìn)行。酮與醛的交叉縮合可用于合成。例如：第42頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、氧化反應(yīng)適用范圍：醛及半縮醛、甲酸用途：鑒別醛，區(qū)別醛和酮1）弱氧化劑（只氧化醛，不氧化酮）A、Tollens試劑——Ag（NH3）2NO3

第43頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二B、Fehling試劑：（Cu2++酒石酸鉀鈉的OH-液）適用范圍：脂肪醛、甲酸用途：鑒別脂肪醛，區(qū)別芳醛與脂肪醛Tollens試劑和Fehling試劑只氧化醛基，不影響雙鍵。醫(yī)院用此方法檢查糖尿?。ㄆ咸烟牵?，Cu2+藍(lán)色消失。第44頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）強(qiáng)氧化劑K2Cr2O7，KMnO4羧酸第45頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4、還原反應(yīng)1）還原成醇醛伯醇酮仲醇a、H2/Ni第46頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二b、NaBH4/LiAlH4NaBH4較弱，選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)）；LiAlH4較強(qiáng)，選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可還原。第47頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二c、金屬還原醛與活潑金屬如鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等溶液中發(fā)生反應(yīng)，醛被還原成一級(jí)醇。酮在相同條件下，發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，生成鄰位二醇。第48頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二a、克萊門(mén)森還原法用途：合成長(zhǎng)的直鏈烷基苯2）還原成烷烴第49頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二合成：CH3CH2CH2C-ClOAlCl3Zn-Hg濃HCl注意：與強(qiáng)酸反應(yīng)的化合物不適用。CH2CH2CH2CH3C-CH2CH2CH3O第50頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二b、武爾夫-開(kāi)歇納爾-黃鳴龍還原法先使醛、酮變?yōu)殡辏趯⑺瓦^(guò)量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常壓下，用高b.p溶劑，要回流100hrs以上。黃鳴龍的改進(jìn)：第51頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二黃鳴龍(1898-1979):有機(jī)化學(xué)家，江蘇省揚(yáng)州人，1924年獲德國(guó)柏林大學(xué)博士學(xué)位，1955年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員(院士），是中國(guó)有機(jī)化學(xué)先輩之一。

1940—1943年間，黃鳴龍任職于昆明中央研究院化學(xué)研究所，正值抗日戰(zhàn)爭(zhēng)期間，用僅有的鹽酸、氫氧化鈉、酒精等試劑，在頻繁的空襲警報(bào)干擾下，進(jìn)行山道年等的立體化學(xué)研究。黃鳴龍?jiān)谧鑫錉柗?開(kāi)歇納爾還原反應(yīng)時(shí)，曾突然出現(xiàn)意外的情況，但他并未置之不顧，而是照樣研究下去，結(jié)果得到出乎意料的好結(jié)果。于是他仔細(xì)分析原因，又經(jīng)過(guò)一系列改變條件的實(shí)驗(yàn)，終于達(dá)到了改良的目的。他的英名也載入有機(jī)化學(xué)史冊(cè)。

第52頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5、Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）適用范圍：無(wú)α-H的醛歧化方向：甲醛的還原能力最強(qiáng)，總是被氧化

為甲酸。第53頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二五、重要的醛和酮2、乙烯酮、碳烯：有毒，氣體，不穩(wěn)定，與空氣接觸產(chǎn)生爆炸性過(guò)氧化物。CH2=C=O第54頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年（1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)），至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有1H，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。六、核磁共振（NMR）第55頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1、基本知識(shí)1）核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2）核磁共振現(xiàn)象H原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當(dāng)磁量子數(shù)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）。第56頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：r為旋磁比，常數(shù)，與原子核有關(guān)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。第57頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2、核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第58頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第59頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）核磁共振譜圖的表示方法第60頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3、化學(xué)位移（chemicalshift)1）概念：原子核（如質(zhì)子）由于化學(xué)環(huán)境所引起的核磁共振信號(hào)位置的變化稱(chēng)為化學(xué)位移（δ）.2）屏蔽效應(yīng)（shieldingeffect)核磁共振是由電磁波照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子產(chǎn)生的，而在外加磁場(chǎng)（H0）的作用下，核外電子會(huì)發(fā)生循環(huán)的流動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)。由于有機(jī)化合物分子中質(zhì)子周?chē)加须娮?，從而?dǎo)致質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度，不等于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，即電子對(duì)外加磁場(chǎng)有屏蔽作用。（如：手機(jī)屏蔽）第61頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第62頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二a、若H感與H0反向平行排列，H有效=H0-H感

——屏蔽效應(yīng)受屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較高的外磁場(chǎng)強(qiáng)度作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號(hào)移向高場(chǎng)。1H核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，信號(hào)越移向高場(chǎng)。b、若H感與H0同向平行排列，則：H有效=H0+H感——去屏蔽效應(yīng)受去屏蔽效應(yīng)影響的1H，其1HNMR信號(hào)移向低場(chǎng)。第63頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3）化學(xué)位移定義：同一類(lèi)型的磁核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而顯示出不同的吸收峰。表示信號(hào)離TMS若干ppm標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：TMS，規(guī)定其δ=0TMS的共振頻率試樣的共振頻率化學(xué)位移儀器使用的射頻第64頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4、峰面積與氫原子數(shù)

峰面積：表示吸收峰的強(qiáng)度，用氫原子數(shù)表示，所以用峰面積可以推出氫原子數(shù)。在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：第65頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二峰面積之比=該峰的氫原子個(gè)數(shù)比峰組數(shù)n：表示有n種不同質(zhì)子。eg.CH3CH2Cl峰面積比=3：25、自旋偶合與峰的裂分自旋偶合：相鄰兩個(gè)碳上質(zhì)子之間的相互作用。裂分：由于鄰近質(zhì)子的自旋偶合而發(fā)生吸收峰裂分的現(xiàn)象。1）概念第66頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）峰的重?cái)?shù)（n+1規(guī)律）a、鄰位的H相同：峰數(shù)=n+1如：CH3CH2CH3

b、鄰位的H不相同：峰數(shù)=(n+1)(n`+1)(n``+1)……例如：CH3CH2OH第67頁(yè)，共78頁(yè)，2023年，2月20日，星期二峰的表示：?jiǎn)畏澹簊二重峰：d