第二章線形縮聚物線形縮聚中聚合的因素和控制方法

（優(yōu)選）第二章線形縮聚物線形縮聚中聚合度的因素和控制方法現(xiàn)在是1頁\一共有26頁\編輯于星期四正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義代入即現(xiàn)在是2頁\一共有26頁\編輯于星期四聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，P=0.95，Xn只能達到21不可逆反應K=104，P=0.99，Xn只能達到101在密閉體系中非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當量比，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時倒置現(xiàn)在是3頁\一共有26頁\編輯于星期四當P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關系在生產中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛104可在水介質中反應現(xiàn)在是4頁\一共有26頁\編輯于星期四影響線形縮聚物聚合度的因素現(xiàn)在是5頁\一共有26頁\編輯于星期四

反應程度、平衡常數、小分子殘余量是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（應是基團數比）。

在兩官能團等當量的基礎上(1)使某單體官能團稍過量

(2)加入少量單官能團物質2.線形縮聚物聚合度的控制分三種情況進行討論：(1)

單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數兩種單體的官能團數之比為：稱為摩爾系數（是官能團數之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數之比）為:己二醇－己二酸（稍過量）現(xiàn)在是6頁\一共有26頁\編輯于星期四

設官能團a的反應程度為P

則a官能團的反應數為NaP(也是b官能團的反應數)

a官能團的殘留數為Na－NaPb官能團的殘留數為Nb－NaP

a、b官能團的殘留總數為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數是端基官能團數的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結構單元數等于單體分子數（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關系式

下一步求出聚合度Xn與r(或q)、反應程度P的關系式現(xiàn)在是7頁\一共有26頁\編輯于星期四當P＝1時，即官能團a完全反應當原料單體等當量比時，即r=1或q=0討論兩種極限情況：現(xiàn)在是8頁\一共有26頁\編輯于星期四(2)

aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質Cb

Nc為單官能團物質Cb的分子數摩爾系數定義如下:和前一種情況相同，只是r表達式不同(3)

aRb加少量單官能團物質Cb(分子數為Nc）反應摩爾系數和分子過量分率如下:乙二醇－己二酸－（乙酸）氨基己酸－（乙酸）現(xiàn)在是9頁\一共有26頁\編輯于星期四現(xiàn)在是10頁\一共有26頁\編輯于星期四三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關。

官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比或接近等當量比。小結：現(xiàn)在是11頁\一共有26頁\編輯于星期四

例題：生產尼龍66，想獲得Mn=13500的產品，采用己二酸過量的辦法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。結構單元的平均分子量則平均聚合度解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結構為現(xiàn)在是12頁\一共有26頁\編輯于星期四當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據己二酸的分子過量分率現(xiàn)在是13頁\一共有26頁\編輯于星期四線形縮聚物聚合度的控制123現(xiàn)在是14頁\一共有26頁\編輯于星期四2.5分子量分布

Flory應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵縮聚中的極限分子量分布寬度？現(xiàn)在是15頁\一共有26頁\編輯于星期四

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況構成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積

如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數目為Nxx-聚體的數量分布函數若起始單體總數為N0，則反應程度為P時代入上式聚合物的分子數為現(xiàn)在是16頁\一共有26頁\編輯于星期四

也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數量

反應程度PN1數量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數量，如在任何反應階段，沒有反應的單體(x=1)的理論數量為現(xiàn)在是17頁\一共有26頁\編輯于星期四如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分數為：x-聚體的重量分布函數X-聚體的分子量X-聚體的分子數結構單元數（單體數）結構單元分子量現(xiàn)在是18頁\一共有26頁\編輯于星期四2.6逐步聚合方法掌握定義、典型例子方程式）熔融縮聚

是單體和聚合產物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑存在。優(yōu)點：產物純凈，分離簡單,甚至不用分離通常以釜式聚合，生產設備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法

熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃

一般不適合生產高熔點的聚合物現(xiàn)在是19頁\一共有26頁\編輯于星期四反應時間長,一般都在幾個小時以上延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行為獲得高分子量產物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行反應完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒聚碳酸酯的合成－酯交換法：

筆記本電腦、手機、光學媒體燈具，現(xiàn)代汽車頭燈光盤基板現(xiàn)在是20頁\一共有26頁\編輯于星期四合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法(熔融縮聚)現(xiàn)在是21頁\一共有26頁\編輯于星期四（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融縮聚)現(xiàn)在是22頁\一共有26頁\編輯于星期四

用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚

溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體。如二元酰氯、二異氰酸酯反應和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產物能與溶劑形成恒沸物被帶走。反應不需要高真空，生產設備簡單。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。溶劑的使用，增加了回收工序及成本。溶液縮聚

是指單體在溶劑中進行的一種聚合反應溶劑可以是純溶劑，也可以是混合溶劑,溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。現(xiàn)在是23頁\一共有26頁\編輯于星期四聚酰亞胺及耐高溫聚合物美國超音速客機設計飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t?，F(xiàn)在是24頁\一共有26頁\編輯于星期四聚砜的合成電子電氣目前是PSF的消費大戶:

各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。飛機內部配件和飛機外部零件、宇航器外部防護罩防護罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件。美國FDA確認的無毒制品咖啡盛器、微波烹調器、牛奶及農產品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿?，F(xiàn)在是25頁\一共有26頁\編輯于星期四界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應快，可在室溫下