基團(tuán)轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合課件

基因轉(zhuǎn)移聚合在高分子中的應(yīng)用所謂基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，是以α、β位上帶不飽和雙鍵的酯、酮、酰胺和腈類等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等為單體。以一些帶有硅、鍺或錫烷基基團(tuán)的一類化合物如烯酮硅縮醛及其衍生物為引發(fā)劑。用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑。選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為溶劑。通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價(jià)鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫烷基團(tuán)移至末端形成“活性”化合物的過程。..基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合grouptransferpolymerization基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合主要包括兩種新型的聚合過程：第一種過程：基于硅烷基烯酮縮醛類為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）等為單體的聚合反應(yīng)。聚合過程中活性基團(tuán)從增長(zhǎng)鏈末端轉(zhuǎn)移到加進(jìn)來的單體分子上。第二種過程：醛醇基轉(zhuǎn)移聚合。連接于進(jìn)來加成的單體分子上的一個(gè)基團(tuán)轉(zhuǎn)移到增長(zhǎng)鏈的末端。GTP被認(rèn)為是迄今最好的實(shí)現(xiàn)(甲基)丙烯酸酯類單體活性聚合的聚合方法。使用最多的單體：就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用GTP技術(shù)，可合成具有特殊意義的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2單體，若采用其他鏈?zhǔn)骄酆霞夹g(shù)，難免會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而GTP技術(shù)有極好的選擇性，聚合后所有單體單元中的烯丙基都保留下來，不參與聚合。給分子設(shè)計(jì)合成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的可能性。制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物同樣：在GTP反應(yīng)中，環(huán)氧基團(tuán)不參與反應(yīng)，全部保留下來。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與GTP反應(yīng)，經(jīng)聚合終止后水解時(shí)，得到很純凈的含側(cè)基為乙醇基-CH2CH2OH的聚合物一個(gè)非常有用的具有親水性的透明高分子材料GTP反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有全新的特征

聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)，一個(gè)三甲基硅基，起著活性傳送體的作用（Ⅱ）

為終止其活性可加入帶有活潑氫的終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型化合物。醛醇基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合典型的代表是以苯甲醛作引發(fā)劑，在ZnBr2催化劑存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，并具有活性聚合的特征，產(chǎn)率和選擇性都高。將該聚合物水解便可得到相對(duì)分子質(zhì)量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。苯甲醛硅烷基乙烯醚GTP可以看作是反復(fù)進(jìn)行的Michael加成反應(yīng)，增長(zhǎng)鏈?zhǔn)欠€(wěn)定的化合物，只要聚合體系十分干凈，則無鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，且鏈引發(fā)速率大于或等于鏈增長(zhǎng)速率，所以GTP是一種特殊的活性聚合技術(shù)，可以控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分子量，還可用于聚合物分子設(shè)計(jì)。Michael加成反應(yīng)

由活潑亞甲基化合物形成的碳負(fù)離子，對(duì)α，β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成，是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法，該反應(yīng)稱為Michael反應(yīng)。GTP具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)條件相對(duì)溫和，例如，與負(fù)離子活性聚合相比，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近(20~70℃)快速進(jìn)行，這在(甲基)丙烯酸酯類單體的活性聚合中具有重要意義，顯得更有實(shí)用價(jià)值；(2)對(duì)特殊單體或特定結(jié)構(gòu)的單體，GTP有特殊的意義，例如，GTP容易實(shí)現(xiàn)極性單體的活性聚合；又如，對(duì)于特殊結(jié)構(gòu)單體如雙乙烯基單體CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技術(shù)可實(shí)現(xiàn)其“選擇性”聚合制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物，反應(yīng)點(diǎn)不會(huì)落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸鋅鹽進(jìn)行GTP聚合，則可得到梯形聚合物；(3)GTP技術(shù)用于合成遙爪聚合物時(shí)，官能度