生物醫(yī)學(xué)高分子

生物醫(yī)學(xué)高分子第1頁(yè)/共60頁(yè)一．生物醫(yī)學(xué)高分子材料

的概念與分類

生物材料（biomedicalmaterials）包括生物醫(yī)學(xué)材料、生物模擬材料和仿生設(shè)計(jì)新材料。生物醫(yī)學(xué)材料是用于生命系統(tǒng)接觸和發(fā)生相互作用的，并能對(duì)其細(xì)胞、組織和器官進(jìn)行診斷治療、替換修復(fù)或誘導(dǎo)再生的一類天然或人工合成的特殊功能材料。

生物醫(yī)學(xué)材料包括金屬生物醫(yī)學(xué)材料、無(wú)機(jī)非金屬生物醫(yī)學(xué)材料和高分子生物醫(yī)學(xué)材料。

生物醫(yī)學(xué)高分子材料也稱醫(yī)用高分子（Biomedica1Polymer）材料，它是一類用于臨床醫(yī)學(xué)的高分子及其復(fù)合材料。。

第2頁(yè)/共60頁(yè)二、生物醫(yī)學(xué)高分子材料的種類

1.按來(lái)源分類

（1）

天然醫(yī)用高分子材料

如膠原、明膠、絲蛋白、角質(zhì)蛋白、纖維素、粘多糖、甲殼素及其衍生物等。（2）

人工合成醫(yī)用高分子材料

如聚氨酯、硅橡膠、聚酯等。（3）

天然生物組織與器官

包括：①取自患者自體的組織②取自其他人的同種異體組織③來(lái)自其他動(dòng)物的異種同類組織。

第3頁(yè)/共60頁(yè)

合成高分子生物醫(yī)學(xué)材料

有四種聚合物是專門為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用而開(kāi)發(fā)的：聚乙交酯（PGA）聚（丙交酯）（PLA）

聚乙交酯-丙交酯（PGLA）

聚-對(duì)-二氧雜環(huán)已酮（PDS）

第4頁(yè)/共60頁(yè)

有幾種已工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物，雖不是專門為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用而生產(chǎn)，但通過(guò)用專門的技術(shù)進(jìn)行加工后也可以制成供生物醫(yī)學(xué)方面應(yīng)用的纖維、細(xì)絲、微孔材料和管狀材料。聚四氟乙烯（用做微孔織物和薄膜）

聚丙烯（用做微孔薄膜和中空纖維膜

)聚丙烯腈（用做中空纖維膜）

聚酰胺纖維

第5頁(yè)/共60頁(yè)2.按材料與活體組織的相互作用關(guān)系分類

生物惰性（bioinert）高分子材料

指在體內(nèi)不降解、不變性、不引起長(zhǎng)期組織反應(yīng)的生物醫(yī)學(xué)高分子材料，適合長(zhǎng)期植入體內(nèi)。

生物活性（bioaciive）高分子材料指植入高分子材料能夠與周圍組織發(fā)生相互作用，一般指有益的作用。

生物吸收（bioabsorbable）高分子材料在體內(nèi)逐漸降解，其降解產(chǎn)物被肌體吸收代謝。

第6頁(yè)/共60頁(yè)3.按生物醫(yī)學(xué)用途分類

硬組織相容性生物醫(yī)學(xué)高分子材料

軟組織相容性生物醫(yī)學(xué)高分子材料

血液相容性生物醫(yī)學(xué)高分子材料

藥物和藥物控釋生物醫(yī)學(xué)高分子材料

第7頁(yè)/共60頁(yè)三、對(duì)醫(yī)用高分子材料的基本要求

(一）

對(duì)醫(yī)用高分子材料本身性能的要求1.耐生物老化性。對(duì)于長(zhǎng)期植入的醫(yī)用高分子材料，生物穩(wěn)定性要好，但對(duì)于暫時(shí)植入的醫(yī)用高分子材料，則要求能夠在確定時(shí)間內(nèi)降解為無(wú)毒的單體或片斷，通過(guò)吸收、代謝過(guò)程排出體外。2.物理和力學(xué)穩(wěn)定性。針對(duì)不同的用途，在使用期內(nèi)醫(yī)用高分子材料的強(qiáng)度、彈性、尺寸穩(wěn)定性、耐曲撓疲勞性、耐磨性應(yīng)適當(dāng)。對(duì)于某些用途，還要求具有界面穩(wěn)定性。3.易于加工成型。4.材料易得，價(jià)格適當(dāng)。5.便于消毒滅菌。第8頁(yè)/共60頁(yè)（二）對(duì)醫(yī)用高分子材料的人體效應(yīng)的要求--------生物相容性

生物相容性是描述生物醫(yī)用材料與生物體相互作用情況的概念。如果說(shuō)某種材料的生物相容性好，是指這種材料能夠與肌體相互適應(yīng)，即材料對(duì)肌體沒(méi)有顯著或嚴(yán)重的不良反應(yīng)，肌體也不引起材料性能的改變。生物相容性包括血液相容性、組織相容性和生物降解吸收性。第9頁(yè)/共60頁(yè)1．

血液相容性

指材料與血液接觸時(shí)，不發(fā)生溶血或凝血。具有抗血栓性能的材料的表面結(jié)構(gòu)有以下特征。

(1)帶負(fù)電荷表面

（2）具親水性或疏水性均衡的表面

（3）具微相分離結(jié)構(gòu)表面

（4）具接枝或涂覆抗凝血物質(zhì)表面天然的抗凝血物質(zhì)有尿激酶、肝素、前列腺素等。

(5)偽內(nèi)膜形成表面

第10頁(yè)/共60頁(yè)2.組織相容性

指材料與血液以外的生物組織接觸時(shí)，材料本身的性能滿足使用要求而對(duì)生物體無(wú)刺激性、不使組織和細(xì)胞發(fā)生炎癥、壞死和功能下降，并能按照需要進(jìn)行增殖和代謝。具體來(lái)說(shuō)，要求材料置于一般組織表面、器官空間組織內(nèi)等處后，活體組織不發(fā)生排斥反應(yīng)，材料自身也不因與活體組織、體液中多成分長(zhǎng)期接觸發(fā)生性質(zhì)劣化，功能下降。第11頁(yè)/共60頁(yè)3．生物降解吸收性

指材料在活體環(huán)境中可發(fā)生速度能控制的降解，并能被活體在一定時(shí)間內(nèi)自行吸收代謝或排泄。

按照在生物體內(nèi)降解方式可分為水解型和酶解型兩種。

第12頁(yè)/共60頁(yè)（三）具備效果顯示功能

具有顯示其醫(yī)用效果的功能，即生物功能性。

1.可檢查、診斷疾病

2．可輔助治療疾病如注射器、縫合線和手套等手術(shù)用品材料

3.可分別滿足各臟器對(duì)維持或延長(zhǎng)生命功能的性能要求

4.具備支持活體、保護(hù)軟組織、腦和內(nèi)臟的功能等。

5.具備可改變藥物吸收途徑，控制藥物釋放速度、部位，并滿足疾病治療要求的功能。第13頁(yè)/共60頁(yè)（四）對(duì)醫(yī)用高分子材料生產(chǎn)與加工的要求要防止在醫(yī)用高分子材料生產(chǎn)、加工工程中引入對(duì)人體有害的物質(zhì)。1.嚴(yán)格控制用于合成醫(yī)用高分子材料的原料的純度，不能代入有害雜質(zhì)，重金屬含量不能超標(biāo)。2.醫(yī)用高分子材料的加工助劑必須是符合醫(yī)用標(biāo)準(zhǔn)。3.對(duì)于體內(nèi)應(yīng)用的醫(yī)用高分子材料，生產(chǎn)環(huán)境應(yīng)當(dāng)具有適宜的潔凈級(jí)別。第14頁(yè)/共60頁(yè)三．主要生物可降解纖維材料

（一）甲殼素類纖維

1．甲殼素的存在甲殼質(zhì)（chitin）又名幾丁質(zhì)、甲殼素、殼多糖，廣泛存在于節(jié)足動(dòng)物（蜘蛛類、甲殼類）的翅膀或外殼及真菌和藻類的細(xì)胞壁中。在自然界中，甲殼質(zhì)的年生物合成量約100億噸，是地球上除纖維素以外的第二大有機(jī)資源，是人類可充分利用的巨大自然資源寶庫(kù)。

第15頁(yè)/共60頁(yè)第16頁(yè)/共60頁(yè)2.甲殼素的研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀甲殼質(zhì)及其衍生物工業(yè)正在崛起，研究開(kāi)發(fā)正方興未艾。從20世紀(jì)80年代以來(lái)，美國(guó)和日本等國(guó)都已經(jīng)投入了大量人力、物力進(jìn)行這方面的開(kāi)發(fā)與研究。我國(guó)的甲殼質(zhì)資源極其豐富，而且曾是研究開(kāi)發(fā)甲殼質(zhì)制品較早的國(guó)家之一。早在1958年，就對(duì)甲殼質(zhì)的性能及生產(chǎn)進(jìn)行過(guò)研究，并用于紡織染整上作上漿劑。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后期，甲殼質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用引起了一些科研院所的重視，并開(kāi)始了在醫(yī)療和保健等領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)。

第17頁(yè)/共60頁(yè)3.甲殼質(zhì)及殼聚糖的生物活性

1)

抗菌、殺菌作用脫乙酰度為30％和70％的甲殼質(zhì)能提高宿主抗Sendai病毒及大腸桿菌感染能力。殼聚糖可抑制細(xì)菌、霉菌生長(zhǎng)。2)

抗腫瘤作用甲殼質(zhì)可選擇性地凝聚白血病的L1210細(xì)胞，Ehrlich腹水癌C，對(duì)正常的紅血球骨髓細(xì)胞無(wú)影響。第18頁(yè)/共60頁(yè)3)

促進(jìn)組織修復(fù)及止血作用甲殼質(zhì)及其降解產(chǎn)物都帶有正電荷，可以從血清中分離出血小板因子-4，增加血清中H6水平，或促進(jìn)血小板聚集或凝血素系統(tǒng)。作為止血?jiǎng)┯写龠M(jìn)傷口愈合、抑制傷口愈合纖維增生、并促進(jìn)組織生長(zhǎng)的功能，對(duì)燒、燙傷有獨(dú)特療效。4)

增強(qiáng)免疫力殼聚糖能增強(qiáng)巨噬細(xì)胞的吞噬作用和水解酶的活性，刺激巨噬細(xì)胞產(chǎn)生淋巴因子，啟動(dòng)免疫系統(tǒng)，且不增加抗體的產(chǎn)生。此外，殼聚糖為天然抗酸劑，具中和胃酸、抗?jié)冏饔茫€可降低腎病患者血清膽固醇、尿素及肌酸水平。在醫(yī)藥、農(nóng)藥制劑開(kāi)發(fā)中作緩釋劑載體輔料，合成人工器官（人工皮膚、粘膜、腿、牙、骨）及骨固定棒材。第19頁(yè)/共60頁(yè)

4.甲殼質(zhì)及殼聚糖的制備以蝦蟹殼為原料，通過(guò)以下步驟制備：①原料預(yù)處理將蝦蟹殼的肉質(zhì)、污物盡可能剔除，后用水洗凈，注意蝦蟹殼一定要新鮮的，腐敗的應(yīng)去掉。②浸酸取洗凈的新鮮蝦蟹殼，加HCI溶液浸泡，除去其中CaCO3、Ca3（PO4）2等礦物質(zhì)成分。③堿煮將浸酸后的軟殼浸泡于NaOH溶液中煮沸1h左右，目的是使蛋白質(zhì)被堿液溶解，油脂皂化溶于堿水中，同時(shí)色素也遭到破壞。④氧化脫色將堿煮后的蝦蟹殼浸于清水中，滴入KMnO4酸性溶液，以氧化原料中的色素和一些未被堿除去的雜質(zhì)。⑤還原將氧化后的原料浸泡清水中，并滴入草酸溶液，直至蟹蝦殼的褐色完全褪盡，色澤呈純白為止。濾干后干燥，得到甲殼質(zhì)。⑤脫乙?；鶎⒓讱べ|(zhì)浸泡于NaOH溶液中可達(dá)到脫乙酰目的。脫乙?；鬄V干后干燥，即得殼聚糖。

第20頁(yè)/共60頁(yè)5．甲殼質(zhì)、殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用（1）醫(yī)藥及醫(yī)療領(lǐng)域----生產(chǎn)藥物的原料殼聚糖及其水解的殼聚寡糖、氨基葡萄糖等已用作生產(chǎn)藥物的中間體、載體或輔料。-----藥用輔料甲殼質(zhì)及其衍生物作為新型的藥用輔料已收載于《藥劑輔料大全》及《藥用輔料應(yīng)用技術(shù)》，它們可用作制劑的填充劑、分散劑、粘結(jié)劑、崩解劑、包衣劑、制粒劑、穩(wěn)定劑、植入劑的載體、控釋制劑的賦形劑和控釋膜材料、微囊和微球的囊材、抗癌藥物的復(fù)合物、片劑的稀釋劑等。

------人工皮膚（醫(yī)用敷料）用甲殼質(zhì)和殼聚糖制作的外用撒粉、藥膏及填充物已廣泛用于外科敷料的生產(chǎn)。用甲殼質(zhì)、殼聚糖等原料制成的人工皮膚（醫(yī)用敷料）用于整形內(nèi)科、皮膚科，作為被覆保護(hù)材料。

第21頁(yè)/共60頁(yè)-----手術(shù)縫合線用甲殼質(zhì)材料制成的外科手術(shù)縫合線，具有柔軟、易打結(jié)、、易吸收無(wú)炎癥反應(yīng)等特點(diǎn)，加速愈合。------

抗凝劑外科手術(shù)中已采用殼聚糖作止血材料，它比常規(guī)止血?jiǎng)┑闹寡Ч?，且操作?jiǎn)便，不易感染。-----人工器官用甲殼質(zhì)及衍生物的中空纖維膜制成的人工腎可以經(jīng)受高溫消毒，而且有較大的機(jī)械強(qiáng)度。在對(duì)血液透析時(shí)，克服了長(zhǎng)期使用醋酸纖維和銅氨纖維膜制成的人工腎對(duì)中、低分子有毒物質(zhì)透過(guò)率低的缺點(diǎn)。-----骨修復(fù)材料甲殼質(zhì)可制成骨缺損支架材料，骨細(xì)胞可在其支架上爬行替代，生長(zhǎng)良好。由殼聚糖配以適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽制造的“骨釘”，在骨外科手術(shù)中用于取代鋼板以固定骨骼。-----接觸眼鏡材料甲殼質(zhì)類物質(zhì)是制備硬性或軟性接觸眼鏡的理想材料。所得產(chǎn)品透氣性能優(yōu)異且具促進(jìn)眼內(nèi)傷口或創(chuàng)面愈合作用。若加入染色劑還可制作新穎的彩色接觸鏡。

第22頁(yè)/共60頁(yè)

(2)化妝品領(lǐng)域甲殼質(zhì)、殼聚糖具有良好的增稠、保濕、重金屬絡(luò)合、防靜電性能，廣泛用于各類膏霜及護(hù)發(fā)用品等化妝品中，起到吸濕、保濕、護(hù)發(fā)、潤(rùn)膚等功效

（3）

農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

-----作植物種子處理劑以殼聚糖處理的植物種子，發(fā)芽率有提高，增加了抗土壤真菌的能力。

-----殺菌劑、殼聚糖能阻止植物病原菌細(xì)胞的發(fā)育生長(zhǎng)，誘導(dǎo)出宿主植物對(duì)病原菌的防護(hù)機(jī)能，減少菌類對(duì)植物的危害。

（4）

其他殼聚糖、甲殼質(zhì)在紡織印染行業(yè)中作污水處理劑；食品工業(yè)中的增稠劑、絮凝劑；造紙工業(yè)中的新型助劑；貴金屬提取絡(luò)合劑；涂料、顏料、染料添加劑等。

第23頁(yè)/共60頁(yè)6．甲殼素類纖維的制備技術(shù)

甲殼素類纖維紡絲原液的制備以殼聚糖為原料時(shí)，多選用5%以下的醋酸水溶液作為溶劑。

甲殼素紡絲原液的制備多采用溶解性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑,加適當(dāng)?shù)穆然囍堋?/p>

甲殼素類纖維的成型

制備甲殼素類纖維可采用干法紡絲、濕法紡絲和干-濕法紡絲等不同的成型工藝

。

甲殼素類纖維的后處理

甲殼素類纖維的后處理包括拉伸和還原等工序。拉伸可在紡絲成型時(shí)連續(xù)進(jìn)行，也可以在制成初生纖維后再進(jìn)行后拉伸。對(duì)于某些甲殼素衍生物紡制的纖維，可將該類纖維直接應(yīng)用，也可根據(jù)需要

第24頁(yè)/共60頁(yè)7.甲殼素類纖維的的結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用

甲殼素類纖維是由甲殼素類物質(zhì)作為原料制得的，因此它們具有甲殼素類物質(zhì)的一些性能，如良好的生物活性、生物相容性和生物可降解性等。同時(shí)纖維成型過(guò)程中超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的改變和形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)纖維的性能也有一定的影響。另外必須指出，不同種類的甲殼素類纖維由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致其超分子結(jié)構(gòu)也有一定差異。

第25頁(yè)/共60頁(yè)

斷裂強(qiáng)度品種

線密度/tex強(qiáng)度/cN.dtex-1伸長(zhǎng)/%打結(jié)強(qiáng)度/cN.dtex-1干強(qiáng)濕強(qiáng)干伸濕伸甲殼素纖維0.17-0.44

0.97-2.200.35-0.97

4-83-80.44-1.44殼聚糖纖維0.17-0.440.97-2.730.35-1.23

4-86-120.44-1.32

表:甲殼素和殼聚糖纖維的質(zhì)量指標(biāo)

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目前甲殼素纖維和殼聚糖纖維的斷裂強(qiáng)度較低，特別是濕強(qiáng)遠(yuǎn)低于干強(qiáng)，這使它們的加工和應(yīng)用受到一定的限制。我們制備的殼聚糖纖維經(jīng)中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)化纖產(chǎn)品檢測(cè)中心測(cè)試。線密度為2.01dtex，斷裂強(qiáng)度為2.02.5cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為9%左，達(dá)到國(guó)外同類纖維先進(jìn)水平。

第27頁(yè)/共60頁(yè)8.甲克素及殼聚糖纖維的加工及應(yīng)用

針織→制衣甲殼素類短纖維→紡紗機(jī)織→制衣甲殼素類短纖維→疏棉→成網(wǎng)→浸軋→烘干→裁切→包裝→消毒→醫(yī)用非織造布

第28頁(yè)/共60頁(yè)

目前國(guó)外的甲殼素類纖維主要用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，特別是日本和美國(guó)利用甲殼素及其衍生物制成可吸收醫(yī)用縫合線和醫(yī)用敷料。近年日本開(kāi)發(fā)了服裝用的甲殼素/纖維素共混纖維蟹鱉綸，該纖維具有抗菌、防霉、去臭、吸濕、保溫柔軟、染色性好等優(yōu)點(diǎn)，已引起纖維工作者的高度重視。

第29頁(yè)/共60頁(yè)（二）膠原纖維

1．膠原的存在

膠原是蛋白質(zhì)中，它主要存在于動(dòng)物的結(jié)締組織和硬骨料組織。

不同組織中的膠原，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)都有差異，一般按膠原的所在組織稱之為皮膠原、骨膠原、齒膠原等。

第30頁(yè)/共60頁(yè)2．膠原蛋白纖維的制備與應(yīng)用膠原纖維是通過(guò)重新組構(gòu)牛屈肌腱的骨膠原懸浮液制成的。首先將干凈的肌腱薄片用解酶進(jìn)行處理，除去骨膠原纖維素中的彈性硬，使之容易膨脹。之后將肌腱薄片浸在氰乙酸和甲醇-水的混其膨脹。接著再將得到的混合物均勻化處理和過(guò)濾，然后壓入適當(dāng)?shù)哪淘±镄纬山z條。

第31頁(yè)/共60頁(yè)

膠原纖維的基本性能及與其他纖維的比較

表膠原纖維的基本性能及與其他纖維的比較

項(xiàng)目膠原纖維羊毛乳酪纖維大豆蛋白纖維干抗張強(qiáng)度/g.d-11.8-2.51.0-1.71.10.7干伸長(zhǎng)率/%40-5025-355060濕抗張強(qiáng)度/g.d-1）0.8-1.50.76-1.630.60.35濕伸長(zhǎng)率/%42-5025-506060初始彈性模數(shù)/g.d-126-5811-25

相對(duì)密度1.391.32

柔韌度很好很好

第32頁(yè)/共60頁(yè)

膠原纖維幾乎與人的皮膚組成相同，具有最好的親和性和穿著舒適性，其干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都超過(guò)了羊毛，彈性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了羊毛，還具有抑菌作用。膠原纖維可制成外科手術(shù)縫合線，當(dāng)傷口愈合時(shí)，不需拆線，可被人體吸收。膠原纖維還特別適合制作貼身穿著的內(nèi)衣和內(nèi)褲。

第33頁(yè)/共60頁(yè)（三）聚乳酸及其共聚物纖維

1．聚乳酸的原料

聚乳酸（PLA）是以乳酸為基本原料制得的。所有碳水化合物富集的物質(zhì)，例如糧食、有機(jī)廢棄物（如玉米芯或其它農(nóng)作物的根、莖、葉、皮，城市有機(jī)廢物，工業(yè)下腳等）都是乳酸生產(chǎn)的原料。我國(guó)發(fā)酵乳酸工業(yè)主要采用玉米、大米、薯干粉等為發(fā)酵原料。

第34頁(yè)/共60頁(yè)2．聚乳酸的合成

聚乳酸的合成方法通常有兩種，即丙交酯（乳酸的環(huán)狀二聚體）的開(kāi)環(huán)聚合和乳酸的直接聚合。

利用乳酸直接縮聚制備PLA生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但得到的聚合物分子量低，且所得聚合物分子量分布較寬，其力學(xué)性能、降解性能等不能滿足生物醫(yī)學(xué)的需要。聚乳酸及其共聚物的最大問(wèn)題是價(jià)格相當(dāng)高。分子量超過(guò)100000的聚乳酸通常由價(jià)格很貴的丙交酯聚合制得，因此其在塑料和纖維方面的應(yīng)用受到限制。第35頁(yè)/共60頁(yè)

最近，國(guó)外正嘗試用生物合成法制取聚乳酸，即培養(yǎng)、篩選合適的微生物，在體內(nèi)直接合成聚乳酸，并通過(guò)一定的方法提取聚乳酸。該法可達(dá)到清潔生產(chǎn)，同時(shí)可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的各種性能指標(biāo)，擴(kuò)大市場(chǎng)應(yīng)用范圍。由于聚乳酸均聚物為疏水性物質(zhì)，降解周期不易控制，因此聚乳酸共聚物的合成成了近年來(lái)醫(yī)用生物降解性高分子材料的研究熱點(diǎn)之一。

第36頁(yè)/共60頁(yè)3．聚乳酸的結(jié)構(gòu)與性能

聚乳酸也稱為聚丙交酯，是一種線型聚酯類高分子。由于原料乳酸是光活性物質(zhì)，有D型和L型兩種光學(xué)結(jié)構(gòu)體，因此聚乳酸亦有聚D-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚D，L-乳酸（PDLLA）之分。

第37頁(yè)/共60頁(yè)P(yáng)LA的基本性能

表PLA的基本性能PLA類型PDLAPLLAPDLLA固體結(jié)構(gòu)結(jié)晶性結(jié)晶性非結(jié)晶性熔點(diǎn)/0C180180

Tg/0C

56

熱分解溫度/0C200200180~200拉伸率/%20~3020~30

斷裂強(qiáng)度/g.d-14.0~5.05.0~6.0

水解性（370C生理鹽水中強(qiáng)度減半時(shí)間）4~6個(gè)月4~6個(gè)月2~3個(gè)月第38頁(yè)/共60頁(yè)

體內(nèi)試驗(yàn)表明，聚乳酸可發(fā)生水解反應(yīng)。降解速度與其分子量和結(jié)晶度有關(guān)。分子量越高，降解越慢。降解首先發(fā)生在聚合物無(wú)定型區(qū)，降解形成的較小分子鏈可能重排成結(jié)晶，故聚合物的結(jié)晶度在降解開(kāi)始階段有時(shí)會(huì)升高，材料的外形和質(zhì)量無(wú)明顯變化。隨后（約21d），結(jié)晶區(qū)大分子開(kāi)始降解，隨著分子量的降低和一些疏水性甲基從大分子鏈上斷裂，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度減弱，親水性和溶解性增加，隨著水分子擴(kuò)散進(jìn)入材料的速度加快，水解反應(yīng)自動(dòng)加速，50d后，結(jié)晶區(qū)完全消失，隨后，材料明顯失重和溶解直至完全消失。聚乳酸制成的塑料和纖維，廢棄在自然界中能在六個(gè)月內(nèi)被常見(jiàn)的微生物完全分解而消失。

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聚乳酸水解的中間產(chǎn)物為乳酸，它是體內(nèi)糖的正常代謝產(chǎn)物，可循乳酸的代謝途徑參與體內(nèi)生化代謝，最終生成無(wú)害的小分子水和二氧化碳。故該聚合物無(wú)毒、無(wú)刺激性、體內(nèi)可吸收，具良好的生物相容性。而且其降解產(chǎn)物二氧化碳和水通過(guò)光合作用又可變成淀粉，這樣可在自然界中循環(huán)。因此，聚乳酸被公認(rèn)為是一種優(yōu)異的“綠色”聚合物，具有可持續(xù)發(fā)展的廣闊使用前景。

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第41頁(yè)/共60頁(yè)4．聚乳酸纖維的制備技術(shù)

聚乳酸及其共聚物的紡絲可采用溶液紡絲和熔融紡絲來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚乳酸的溶液紡絲主要采用干紡-熱拉伸工藝

。通過(guò)干紡制得的纖維的機(jī)械性能要優(yōu)于熔紡纖維。但由于溶液紡絲法的工藝較為復(fù)雜，溶劑回收困難，紡絲環(huán)境惡劣。同時(shí)所采用的溶劑有毒，這在聚乳酸合成的成本較高的情況下，使其最終產(chǎn)品成本更高，從而限制了其應(yīng)用。由于熔紡?fù)芤杭徑z相比具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，因此熔紡領(lǐng)域的研究非?；钴S。熔融紡絲法生產(chǎn)聚乳酸纖維的工藝和設(shè)備正在不斷地改進(jìn)和完善，它已成為乳酸紡絲成形加工的主流。

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作者等對(duì)紡絲條件對(duì)聚乳酸的可紡性和初生纖維結(jié)構(gòu)性能的影響進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。發(fā)現(xiàn)PLA的紡絲溫度窗口很窄。溫度過(guò)低（207.5℃）會(huì)產(chǎn)生毛絲嚴(yán)重、生頭困難的現(xiàn)象；過(guò)高（215℃），制得的初生纖維不能進(jìn)行拉伸。

第43頁(yè)/共60頁(yè)纖維品種Tm(℃)Tg(℃)密度(g/cm3)抗張強(qiáng)度（cN/dtex）模量（cN/dtex）PLA170571.273-540-60PET256691.383-890-1005.聚乳酸纖維的性能與應(yīng)用

表聚乳酸纖維的物理性能

第44頁(yè)/共60頁(yè)領(lǐng)域舉例服裝運(yùn)動(dòng)服、制服、內(nèi)衣、汗衫等建筑材料種植業(yè)用網(wǎng)和無(wú)紡織物、地面覆蓋增強(qiáng)材料、催熟膜、沙袋等農(nóng)業(yè)、林業(yè)用材料防雜草袋和網(wǎng)、奶酪包布、綁帶、種子袋、農(nóng)用化學(xué)品和化肥袋漁業(yè)用材料魚網(wǎng)、海帶養(yǎng)殖網(wǎng)、魚線造紙業(yè)用材料包裝材料家用制品普通用具、室外休閑用具衛(wèi)生醫(yī)療制品尿布、個(gè)人衛(wèi)生用品、手術(shù)縫合線、衛(wèi)生紗布和海綿

表聚乳酸纖維的應(yīng)用

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特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已在以下四個(gè)方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。

外科手術(shù)縫線

PLA及其共聚物由于具有生物降解性和體內(nèi)可吸收性，用作外科手術(shù)縫線能夠促進(jìn)傷口愈合并隨后降解吸收。理想的手術(shù)縫線材料應(yīng)具有較強(qiáng)的初始抗張強(qiáng)度和與傷口愈合時(shí)間相吻合的降解速率。

1975年上市的聚乙交酯-丙交酯手術(shù)縫合線Vicryl手感好，具有良好的力學(xué)性能及組織相容性。第46頁(yè)/共60頁(yè)近年的研究主要集中在：

合成高分子量的PLA，改進(jìn)縫線加工工藝，提高縫線機(jī)械強(qiáng)度

合成光活性聚合物PDLA、PLLA，因?yàn)榘虢Y(jié)晶的PDLA、PLLA比無(wú)定形PDLA具較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的拉伸比率及較低的收縮率，更適合作手術(shù)縫線；

設(shè)計(jì)多功能化的縫合線。

第47頁(yè)/共60頁(yè)骨內(nèi)固定裝置

PLA纖維可用來(lái)增強(qiáng)PLA，大幅度提高固定材料的初始強(qiáng)度。

組織工程材料以PLA纖維為原料可以編織或組織工程支架，通過(guò)對(duì)支架微環(huán)境的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)和功能的控制，從而開(kāi)發(fā)可移植組織和部件或體外裝置，以達(dá)到可修復(fù)和重建缺失功能的目的。牙周再生片牙周片是一種引導(dǎo)性組織再生器具，即采用膜狀物作為屏障，阻控齦組織與根面的接觸，騰出空間供骨膜韌帶及（或）齒槽骨的原有細(xì)胞生長(zhǎng)，達(dá)到牙周病痊愈的效果。以PLA纖維為原料可以編織為人體吸收的牙周再生片。神經(jīng)導(dǎo)管第48頁(yè)/共60頁(yè)其他由于PLA纖維具有很好的力學(xué)性能和生物可降解性，因此用作尿布、繃帶和用即棄工作服等，其廢棄物埋入土壤后可在6個(gè)月內(nèi)被分解掉。

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（四）其它醫(yī)學(xué)纖維1．海藻酸纖維海藻酸是從海藻植物中提煉的多糖物質(zhì)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為C-６為羧基的D-甘露糖醛酸和L-葡萄糖酸、β-１，４結(jié)合的共聚物。海藻酸纖維可由濕法紡絲制備，將由海藻酸鈉堿性濃溶液經(jīng)過(guò)噴絲板擠出后送入含鈣離子的酸性凝固浴中，海藻酸鈉與鈣離子發(fā)生離子交換，即形成不溶于水的海藻酸鈣纖維，其缺點(diǎn)是斷裂強(qiáng)度較低。當(dāng)海藻酸鈣纖維用于傷口接觸層時(shí)，它與傷口之間相互作用，會(huì)產(chǎn)生海藻酸鈉、海藻酸鈣凝膠。這種凝膠是親水性的，可使氧氣通過(guò)而細(xì)菌不能通過(guò)，并促進(jìn)新組織的生成，因此是醫(yī)用敷料的理想原料。

第50頁(yè)/共60頁(yè)2．聚乙交酯纖維聚乙交酯是由羥乙酸為單體，通過(guò)其二聚體的開(kāi)環(huán)體聚合而成的。與PLA一樣，它也可以制成復(fù)絲，然后編織成手術(shù)縫合線。這種縫合線的強(qiáng)度大于腸衣線，而且與普通腸衣線相比，其炎癥反應(yīng)也少得多。它在活組織內(nèi)大約在10~18周被吸收，其吸收周期比PGLA縫合線長(zhǎng)，但其強(qiáng)度保持情況比PGLA縫合線差。早在20世紀(jì)60年代，它就以“Dexon”的商品名投放市場(chǎng)。

第51頁(yè)/共60頁(yè)3．聚-羥基丁酸酯及其共聚物聚-羥基丁酸酯（PHB）是一種微生物合成的聚酯。PHB及其共聚物通稱為聚羥基脂肪酸酯（PHA），是將糖類喂入細(xì)菌培養(yǎng)產(chǎn)生的。PHA存在于細(xì)胞內(nèi)，通過(guò)萃取取出，PHA重量可占細(xì)菌重的90%。

PHB和PHA具有生物降解性，主要發(fā)生酶降解反應(yīng)，在其它條件下，降解速度很慢或步降解。

PHB和PHA已用在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和日常生活用品上。在醫(yī)療領(lǐng)域可作中長(zhǎng)期降解用的手術(shù)縫合線、骨釘、棒、板、醫(yī)用敷料、長(zhǎng)效藥物的控制釋放載體。與PLA一樣，PHB和PHA可通過(guò)熔體紡絲制成長(zhǎng)絲，然后編織成手術(shù)縫合線。

第52頁(yè)/共60頁(yè)4．聚已內(nèi)酯纖維聚已內(nèi)酯（PCL）是一種半結(jié)晶性聚合物，其熔點(diǎn)為59~640C，玻璃化溫度為-600C。其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有五個(gè)非極性亞甲基和一個(gè)極性酯基，這樣的結(jié)構(gòu)使得PCL具有很好的柔韌性和加工性，其力學(xué)性能與聚烯烴相似。這種材料具有很好的生物相容性和生物降解性。

PCL可紡制成長(zhǎng)絲，然后編織成手術(shù)縫合線，降解時(shí)間在2年左右，常通過(guò)共聚改性而加快其生物吸收速率。

第53頁(yè)/共60頁(yè)四．我們的工作(一)甲克質(zhì)殼聚糖1.甲克質(zhì)殼聚糖纖維上海市科技發(fā)展基金重大科技項(xiàng)目（3項(xiàng)，1989－1998）上?？萍歼M(jìn)步三等獎(jiǎng)（1997）國(guó)家發(fā)明專利（2項(xiàng)，專利號(hào)ZL94116666.X、CN1149093A））實(shí)用新型專利（3項(xiàng)，抗菌襪、抗菌褲、文胸,2001）

1998年開(kāi)發(fā)了強(qiáng)度符合服