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文檔簡介

第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在

有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用電磁波譜的基本知識(shí)紫外光譜(UltravioletSpectroscopy,簡稱UV)紅外光譜(InfraredSpectroscopy,簡稱IR)核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,簡稱NMR)質(zhì)譜(MassSpectroscopy,簡稱MS)使用紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜解析有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)。確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法:紫外—可見光譜(UV/Vis)—共軛結(jié)構(gòu)紅外光譜(IR)—官能團(tuán)種類核磁共振波譜(NMR)—C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境質(zhì)譜(MS)—分子量及部分結(jié)構(gòu)信息元素分析—元素組成X-射線單晶衍射—立體結(jié)構(gòu)本章主要討論有機(jī)波譜有機(jī)波譜:紫外—可見光譜(UV/Vis)紅外光譜(IR)核磁共振波譜(NMR)質(zhì)譜(MS)有機(jī)波譜法的特點(diǎn):(1)樣品用量少,一般2~3mg(可<1mg);(2)除質(zhì)譜外,無樣品消耗,可回收;(3)省時(shí),簡便;(4)配合元素分析,可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)。第一節(jié)電磁波譜的一般概念一、光的頻率、波長與能量

光是電磁波,可用波長、頻率等來描述。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域,但傳播速度是一樣的,即3×1010cm/s。1.波長與頻率的關(guān)系:

υ=c/λ

從式中可以看出:波長愈短,頻率愈高。2.表示波長的單位很多,常見的是納米(nm)。3.頻率的表示法:⑴一種表示法為Hz或s-1:ν=c/λ⑵一種表示法是用波數(shù)σ:σ=1/λ

就是單位長度內(nèi)波的數(shù)目,單位是cm-1。

波數(shù)常用于紅外光譜。4.光的能量:?E=hv=hc/λΔE=獲得的能量;h=Planck(普朗克)常數(shù),為6.626×10-34J?s。顯然,頻率越高(波長越短),獲得的能量越大。

顯然,頻率越高(波長越短),獲得的能量越大二、分子吸收光譜

分子吸收幅射,就獲得能量,分子獲得能量后,可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng),或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但分子運(yùn)動(dòng)的能量與光子的能量都是量子化的,因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)(即hv=?E=E2-E1)才能被吸收。

1、定義:對(duì)于某一分子來說,吸收某一特定頻率的輻射,從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化,或使電子激發(fā)到較高的能級(jí),產(chǎn)生特征的分子光譜。

2、分子吸收光譜可分為三類:

(1)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小,位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi),在有機(jī)化學(xué)中用處不大。(2)振動(dòng)光譜:分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷,吸收波長大多位于2.5μm(4000cm-1)~25μm(400cm-1)內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),這個(gè)區(qū)域內(nèi)的吸收光譜稱為紅外光譜。(3)電子光譜:分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)(電子能級(jí)的躍遷),吸收波長在4nm~400nm(紫外區(qū)),這個(gè)區(qū)域內(nèi)的吸收光譜叫做紫外光譜。第二節(jié)紫外—可見吸收光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生1.紫外光譜的產(chǎn)生

紫外光譜的定義:物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí),電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

紫外光的波長范圍:4-400nm,其中:

200-400為近紫外區(qū),4-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū),

400~800nm是可見光的波長范圍。一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。

成鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道2.電子躍遷的類型

有機(jī)化合物分子中主要有三種價(jià)電子:σ電子、π電子和未成鍵的n電子。所以,在有機(jī)化合物中與電子吸收光譜(紫外光譜)有關(guān)的電子躍遷也有三種類型,即σ電子躍遷、π電子躍遷和未成鍵的n電子躍遷。①σ-σ*躍遷(不考慮)

在基態(tài)下,σ電子在成鍵軌道中,能級(jí)最低,而σ*態(tài)是最高能級(jí)。σ-σ*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量。此躍遷僅在200nm以下才能觀察到,即在一般紫外光譜儀工作范圍之外,只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來。②n電子的躍遷

n電子是指象N,S,O,X等原子上未共用的電子。它的躍遷有兩種方式。第一種方式:n-π*

躍遷(考慮)

未共用電子激發(fā)躍入π*軌道,產(chǎn)生吸收帶,稱為R帶,由n-π*引起的,在200nm以上。如:醛酮分子中羰基在275-295nm處有吸收帶,為C=O中n-π*躍遷吸收帶。第二種方式是n→σ*躍遷(不考慮)

這種躍遷所需的能量大于n-π*,故醇醚均在遠(yuǎn)紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。約200nm。如甲醇λmax=183nm。③π→π*躍遷

乙烯分子中π電子吸收光能量,躍遷到π*軌道。吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

例:CH2=CH2

λmax=171nm

CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nm

當(dāng)雙鍵上氫逐個(gè)被烯基取代后,由于共軛作用,π→π*能級(jí)減小。吸收帶向長波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶,其特征是摩爾消光系數(shù)大于104并在近紫外區(qū)有吸收。紫外光譜法主要用來研究共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。二、紫外光譜圖1.朗伯—比爾定律

紫外吸收強(qiáng)度遵守朗伯—比爾定律。A:稱為吸光度;I0:入射光的強(qiáng)度;I:透過光的強(qiáng)度;L:液層的厚度;C:溶液物質(zhì)的量濃度;К:摩爾吸收系數(shù)。2.紫外光譜的表示方法

應(yīng)用紫外光譜儀,使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液,分別測得摩爾消光系數(shù)к。以摩爾消光系數(shù)к或lgк為縱坐標(biāo),以波長(單位nm)為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線,即紫外光譜圖。如下圖:通常把吸收帶上最大值對(duì)應(yīng)的波長作為該譜帶的吸收波長,對(duì)應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)作為該譜帶的吸收強(qiáng)度,分別用λmax和кmax表示。三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū),只有π→π*及n→π*躍遷才有實(shí)際意義。1.孤立重鍵的π→π*躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)(<200nm)。2.形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時(shí),吸收向長波方向移動(dòng)—即紅移。(當(dāng)然,吸收向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移)3.在π鍵上引入助色基(含有未共用的電子的基團(tuán),如:

–NH2

、–

OH、–OR、–

SH、–Cl、–Br等,可產(chǎn)生

p-π共軛)后,吸收向長波方向移動(dòng)。4.含有雜原子的飽和化合物:分子可發(fā)生n→σ*躍遷,吸收波長向長波移動(dòng)。CH3I:259nm,CH3OH:177nmCH3I>CH3Br>CH3Cl(波長)(跟原子的電負(fù)性有關(guān))四、紫外光譜的應(yīng)用1.定性分析

紫外光譜靈敏度很高,容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如,檢查無醛乙醇中醛的限量,可在270~290nm范圍內(nèi)測其吸光度,如無醛存在,則沒有吸收。檢查環(huán)己烷中苯的存在,測230-270nm范圍內(nèi)有無苯的吸收帶。2.結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置,大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(主要是鑒別不飽和化合物的結(jié)構(gòu)骨架)。BA1.P222,3.練習(xí):23.測定化合物的結(jié)構(gòu)(輔助)

例如,有一化合物的分子式為C4H6O,其構(gòu)造式可能有三十多種,如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm(кmax>5000),則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系,可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮:至于究竟是哪一種,需要進(jìn)一步用紅外光譜和核磁共譜來測定。第三節(jié)紅外光譜(IR)

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域,用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來,就得到紅外光譜圖。紅外光譜的應(yīng)用廣泛,在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中,紅外光譜是一種重要手段,用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同,也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。一、紅外光譜圖

紅外光是一種電磁波,波長在0.78~500μm范圍,可分為三個(gè)區(qū)段。1.紅外光譜的產(chǎn)生名稱波長(λ/nm)波數(shù)(σ/cm-1)近紅外區(qū)0.78~2.512820~4000中紅外區(qū)(基本轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)區(qū))2.5~254000~400遠(yuǎn)紅外區(qū)25~500400~20

當(dāng)分子吸收紅外光子,從低的振動(dòng)能級(jí)向高的振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí),所吸收的輻射正好落在紅外區(qū),所以紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的,一般來講,紅外光譜主要是指中紅外光譜。注意:只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光,發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷,產(chǎn)生紅外光譜。不引起偶極變化的振動(dòng),無紅外光譜吸收帶。2、紅外光譜圖的表示方法

紅外光譜以波數(shù)σ(cm-1)

或波長為橫坐標(biāo),以表示吸收帶的位置。以百分透過率T%或吸收度A為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度,吸收帶為向下的谷。二、紅外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.分子的振動(dòng)形式

分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩大類。

(1)伸縮振動(dòng):成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短(鍵長發(fā)生改變,鍵角不變),分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vs)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vas)。

(2)彎曲振動(dòng)(δ):組成化學(xué)鍵的原子離開鍵軸而上下左右的彎曲。彎曲振動(dòng)時(shí),鍵長不變,但鍵角有變化。①:面內(nèi)彎曲:②:面外彎曲2.振動(dòng)頻率

對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來說明,但為了便于理解,也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子,以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。例如,雙原子分子的振動(dòng)伸縮:

兩個(gè)原子之間的伸縮振動(dòng)可以看作是一種簡諧振動(dòng),根據(jù)Hoocke(虎克)定律,振動(dòng)頻率可以用下面的公式近似估算。k是化學(xué)鍵的力常數(shù)(化學(xué)鍵的強(qiáng)度),力常數(shù)k值愈大,

鍵能愈大,鍵長愈短,振動(dòng)頻率就越高,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū),相反,吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。

將頻率(v)、波數(shù)(σ)與光速(c)的關(guān)系σ=v/c代入上式得:3.影響紅外吸收的主要因素(1)一般地說,化學(xué)鍵越強(qiáng),紅外吸收頻率越大,波數(shù)也就越大(σ=1/=v/c)。如碳碳叁鍵、雙鍵和單鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率隨鍵強(qiáng)度的減弱而減小。(2)誘導(dǎo)效應(yīng)可以改變吸收頻率。如羰基連有拉電子基團(tuán)可增強(qiáng)碳氧雙鍵,加大健力常數(shù)k,使吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)。(3)共軛效應(yīng)能使吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)。由于羰基與,不飽和雙鍵共軛削弱了碳氧雙鍵,使羰基伸縮振動(dòng)吸收頻率減小。(4)成鍵碳原子的雜化也可影響化學(xué)健力常數(shù)。一般組成化學(xué)鍵的原子軌道s成分越多,化學(xué)健力常數(shù)越大,吸收頻率越大。(5)組成化學(xué)鍵的相對(duì)原子質(zhì)量越小,紅外吸收頻率越大。(6)彎曲振動(dòng)與伸縮振動(dòng)相比,需要的能級(jí)躍遷能量要小得多,所以彎曲振動(dòng)吸收頻率較伸縮振動(dòng)吸收頻率也低得多。如C-H伸縮振動(dòng)吸收為3000cm-1,而它的彎曲振動(dòng)吸收為1340cm-1。(1)3800~1400cm-1部分是官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分,叫官能團(tuán)區(qū)。(2)1400~600cm-1有C-C,C-O,C-N單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng),由于很多峰比較密集,所以稱這個(gè)區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)。該區(qū)域中各峰的吸收位置受整體分子結(jié)構(gòu)影響較大,分子結(jié)構(gòu)稍有不同,吸收就有細(xì)微的差異。4.紅外光譜區(qū)域劃分(4000-400cm-1

)(3)紅外光譜中的八大重要波段,p212表8-35.烴的特征吸收峰(1)烷烴:νC-H

3000~2800cm-1

為甲基,亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)。δC-H

1475~1300cm-1

為C-H的彎曲振動(dòng)。甲基:1375cm-1一個(gè)特征吸收峰(強(qiáng))異丙基:1370和1385cm-1出現(xiàn)等強(qiáng)度的的兩個(gè)峰(強(qiáng))叔丁基:在1370和1395cm-1出現(xiàn)不等強(qiáng)度的兩個(gè)峰,低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度的兩倍。5.烴的特征吸收峰(1)烷烴:亞甲基:在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。

-(CH2)n-(n≥4):在722-724cm-1(中)出現(xiàn)吸收峰

-(CH2)n-(n<4):吸收移向高波數(shù)方向。如:-(CH2CH2)-在734-743cm-1(中)出現(xiàn)。環(huán)丙烷:由于鍵角變小,C-H的伸縮振動(dòng)移向3050cm-1正辛烷的紅外光譜圖(2)烯烴:ν=C-H:3095~3010cm-1

(中)

νC=C:1680~1600cm-1。

在980~650cm-1出現(xiàn)彎曲振動(dòng)吸收峰,由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及順反異構(gòu)等情況。烯烴的結(jié)構(gòu)的判斷。(3)炔烴ν≡C-H

:3320~3310cm-1(強(qiáng))尖吸收峰

νC≡C

:2260~2100cm-1,乙炔與對(duì)稱二取代乙炔因分子對(duì)稱在紅外光譜中沒有吸收峰,因此有時(shí)即是有C≡C存在,在光譜中不一定能看到。δ≡C-H:600~700cm-1的彎曲振動(dòng)吸收,對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定非常有用。(4)芳香烴ν=C-H:在3030cm-1與烯氫的ν=C-H相近。

νC=C:芳烴的骨架振動(dòng)正常情況下可在1600-1450cm-1有四個(gè)吸收峰,但由于取代基和共軛狀況不同出現(xiàn)的情況不同。

δC-H:在900-700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動(dòng)峰,是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的重要特征峰。取代基越多δC-H

頻率越高。770-730cm-1(強(qiáng))710-690cm-1(強(qiáng))770-735cm-1(強(qiáng))810-750cm-1(強(qiáng))710-690cm-1(中)833-810cm-1(強(qiáng))三、紅外光譜解析舉例不飽和度(U):所謂不飽和度是指該化合物在組成上與飽和化合物所相差一價(jià)元素(H)成對(duì)的數(shù)目。不飽和度的計(jì)算公式:U(不飽和度)=n4+1+1/2(n3-n1)(書)或U(不飽和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)n4、n3、n1分別表示分子中四價(jià)(如碳和硅)、三價(jià)(如氮和磷)和一價(jià)元素(氫和氯)的原子個(gè)數(shù)

開鏈飽和化合物的U值為0,含有一個(gè)雙鍵的開鏈化合物或飽和環(huán)狀化合物的U值為1,含有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵的開鏈化合物以及含有一個(gè)雙鍵的環(huán)狀化合物的U值為2,一個(gè)苯環(huán)的U值為4,依次類推。實(shí)例1實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9NU=n4+1+1/2(n3-n1)

=7+1+1/2(1-9)=4分子式C5H8O2U=5+1+1/2(0-8)=2可能的結(jié)構(gòu)實(shí)例4實(shí)例3分子式C4H6分子式C8H7BrU=4+1+1/2(0-6)=2U=8+1+1/2(0-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3CCCH3甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)vC-H

-CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)δC-H-CH2-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)δC-H-(CH2)n-,n≥4的彎曲振動(dòng)δC-H例1:某化合物分子式為C11H24,紅外光譜如下,確定其結(jié)構(gòu)。U=11+1+1/2(0-24)=0,說明為開鏈飽和烴。三、紅外光譜解析舉例分子中無異丙基、叔丁基的吸收峰(因?yàn)闆]有裂分成雙峰),因此為正烷烴,為正十一烷。例2:分子式為C7H8,紅外光譜如下,確定其結(jié)構(gòu)。不飽和度為U=7+1+1/2(0-8)=4,可能含苯環(huán)。單取代芳烴的倍頻吸收苯環(huán)骨架的vC=C-CH3的v

C-H3030cm-1為苯環(huán)的v

C-H甲基δC-H

該化合物為甲苯第四節(jié)核磁共振譜(NMR)1.核磁共振

I≠0的原子核在自旋中會(huì)產(chǎn)生磁場,所以這樣的原子核可以看成微小的磁鐵.如果把這樣帶有磁性的核放到外磁場中,核自旋對(duì)外磁場可以有2I+1種取向.氫原子核的I=1/2,因此只有兩種取向,+1/2和-1/2,即與外磁場同向和與外磁場反向.前者能量低,后者能量高。(a)(b)與外磁場同向,能量低與外磁場反向,能量高一.基本知識(shí)外加磁場作用下質(zhì)子自旋能級(jí)的裂分示意圖:ms=-1/2ms=+1/2?EB0外加磁場0E零磁場兩個(gè)能級(jí)之差為?E:γ:磁旋比(對(duì)于特定原子核,γ為一常數(shù),如質(zhì)子γ為2.6750),h:planck常數(shù),B0:磁場強(qiáng)度。

該質(zhì)子若受到一定頻率的電磁波輻射,輻射所提供的能量恰好等于這兩種取向的能量差時(shí),質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量,從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。

現(xiàn)在一般的儀器是電磁輻射的頻率固定不變,而改變磁場的強(qiáng)度。這樣引起的核磁共振叫做掃場。

這種磁場不變,改變輻射頻率,使輻射的能量恰好等于兩種取向的能量差時(shí),質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷,產(chǎn)生共振,這叫做掃頻。2.核磁共振譜圖的表示方法:

3.說明:

原則上講,凡是自旋量子數(shù)(I)不等于0的原子核,具有磁矩,都可發(fā)生核磁共振。

I=1/2的原子核1H,13C,15N,35Cl,37Cl,19F,31P這類原子核是核磁共振研究的最適宜的對(duì)象。目前以1H譜和13C譜最為重要,本章主要討論1H譜。1.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

對(duì)相同的核來說,γ為常數(shù),在一個(gè)有機(jī)分子中的全部氫質(zhì)子在同一磁場強(qiáng)度下吸收,應(yīng)只有一個(gè)信號(hào),但實(shí)際不是這樣。如乙醚:二、核磁共振氫譜

這是因?yàn)樵谟袡C(jī)化合物分子中的質(zhì)子周圍還有電子,而不同類型的H周圍電子云密度不一樣,在外加磁場Bo的作用下,由于核外電子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)與Bo方向相反的感應(yīng)磁場。電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個(gè)感應(yīng)磁場,磁場方向與外界磁場方向相反。

感應(yīng)磁場方向于是,質(zhì)子實(shí)際上所感應(yīng)到的磁場強(qiáng)度要比外界磁場強(qiáng)度B0小一點(diǎn)(百萬分之幾)。這時(shí)我們說質(zhì)子受到屏蔽作用。核外電子對(duì)核所產(chǎn)生的這種作用稱之為屏蔽效應(yīng)。B=Bo-B感應(yīng)

在質(zhì)子周圍的電子云密度越大屏蔽效應(yīng)越大,即在更高的磁場強(qiáng)度中才發(fā)生共振。例:乙醚:

氧是吸電子的,從而減少了兩側(cè)CH2

中H的電子云密度,相應(yīng)的CH3中的H電子云密度就比CH2中H的要大,也就是CH3的屏蔽作用比CH2要強(qiáng)些。其結(jié)果是CH2上的H在磁場感應(yīng)較小處發(fā)生能級(jí)躍遷,這種由于H的屏蔽作用不同而產(chǎn)生的在不同磁感應(yīng)強(qiáng)度的共振,稱作化學(xué)位移2.化學(xué)位移

由于CH2和CH3中的H的屏蔽效應(yīng)的不同而在不同磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生共振,稱做化學(xué)位移。δ=[(ν樣品-νTMS)/核磁共振儀所用的頻率]×106

=[△ν(Hz)/ν(MHz)]×106

化學(xué)位移就是同類的磁核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同,而顯示不同的吸收峰,峰與峰之間的差距就稱為化學(xué)位移(δ)

。化學(xué)位移的大小,可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn),測出峰與原點(diǎn)之間的距離,就是該峰的化學(xué)位移。一般采用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)化合物。設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化合物的TMS的δ值為0。用60MHz核磁共振儀,乙醚中CH3和CH2的H對(duì)TMS為69Hz和202Hz

CH3δ=69/60=1.15

CH2:δ=202/60=3.37用100MHz核磁共振儀,乙醚中CH3和CH2的H對(duì)TMS為115Hz和337Hz

CH3δ=115/100=1.15

CH2:δ=337/100=3.37低場,高化學(xué)位移值(δ)高場,低化學(xué)位移值(δ)3.化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)

⑴δ值:RCH2-H<R2CH-H<R3C-H,因?yàn)镃的電負(fù)性比H大。(2)δ值從炔烴、烯烴、芳烴依次增加,這是由于這些基團(tuán)是磁各向異性的,產(chǎn)生的屏蔽也是磁各向異性。苯的各向異性效應(yīng)屏蔽示意圖π電子產(chǎn)生電磁環(huán)流,H周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場,方向與外加磁場相同,即增強(qiáng)了外加磁場,使得外加磁感應(yīng)強(qiáng)度還沒有達(dá)到B0,就發(fā)生能級(jí)躍遷,因此δ比較大(7.4±1.0)外加磁場B0乙烯和乙炔的各向異性屏蔽示意圖乙炔外加磁場B0乙烯(3)δ值隨著鄰近原子電負(fù)性的增加而增加。

屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度成正比,就是質(zhì)子周圍的電子云密度越高,屏蔽效應(yīng)越大,δ值越??;電子云密度越低,則δ值越大。與質(zhì)子連接的原子如果電負(fù)性較強(qiáng),即吸電子能力較大,致使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱,于是有較小的屏蔽效應(yīng)和較大的δ值。電負(fù)性C2.5

N3.0

O3.5

I2.5

Br

2.8

Cl

3.0F

4.0δ值C-CH3

N-CH3

O-CH3

I-CH3

Br-CH3

Cl-CH3

F-CH3

ppm0.77-1.882.12-3.103.24-4.022.16

2.68

3.05

4.26102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D特征質(zhì)子的化學(xué)位移4.峰面積與氫原子數(shù)目峰面積之比等于各基團(tuán)的H原子個(gè)數(shù)比例:乙醚CH3CH2OCH2CH3有兩種H,其面積比是3:2,H原子個(gè)數(shù)比也是3:2。CH3CH2OH呢?有幾種核磁信號(hào)?峰面積之比?5.峰的裂分和自旋偶合(1)吸收峰為什么會(huì)發(fā)生裂分相鄰兩個(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合(自旋干擾)引起峰的裂分。

如,一個(gè)質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個(gè)氫質(zhì)子的自旋偶合時(shí),表現(xiàn)為一個(gè)單峰。(2)裂分規(guī)則①

(n+1)規(guī)則:自旋偶合使核磁共振中信號(hào)分裂為多重峰,峰的數(shù)目等于(n+1)。n是鄰位H的數(shù)目。(適合于鄰位H原子都相同時(shí))

②如果自旋偶合的鄰近H原子不同時(shí),裂分的數(shù)目為(n+1)(n'+1)(n''+1)。(2+1)(2+1)=9重峰例:例如,CH3CHCl2中-CH3的共振峰是1+1=2,而-CHCl2的共振峰為3+1=4。化合物(CH3)2CHCl中六甲基H同樣只有雙重峰,而-CHCl受六個(gè)甲基H影響,裂分成6+1=7重峰①鄰近H原子通常指鄰位碳上的H,兩核之間不超過三個(gè)鍵。(4)自旋偶合的限度H之間的自旋偶合作用很微小了②如果H較活潑,如CH3OH中OH的H,在正常情況下,H只有單峰,CH3-都是單峰。如用極純的醇,用一定溶劑如CD3)2SO

使活動(dòng)變慢,則CH3有雙峰,OH有四重峰。(3)裂分面積的相對(duì)強(qiáng)度①在(n+1)的簡單情況下,n=1,面積比為1:1,n=2,面積比為

1:2:1,n=3,為1:3:3:1。為(a+b)n展開式的系數(shù)之比。例:CH3CH2OCH2CH3,CH3上的H就產(chǎn)生三重峰,其面積比例為

1:2:1,CH2上的H就產(chǎn)生四重峰,其面積比例為1:3:3:1。②在(1+1)(1+1)的情況,四重峰具有同樣的強(qiáng)度。(5)偶合常數(shù)

自旋偶合使核磁共振譜中信號(hào)分裂為多重峰。如乙醚

相鄰兩個(gè)裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(J),其單位為Hz。①J表示兩個(gè)質(zhì)子間相互干擾的強(qiáng)度。Jab的大小與磁場B0的強(qiáng)度無關(guān),它的大小只由核之間的偶合及分子本身結(jié)構(gòu)決定。②相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子,其偶合常數(shù)必然相等。根據(jù)偶合常數(shù)是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。③當(dāng)兩組峰(Ha和Hb)化學(xué)位移之差(△ν)與偶合常數(shù)(Jab)之比大于6時(shí),即△ν/J>6.則符合(n+1)裂分規(guī)律和裂分峰面積的強(qiáng)度比④當(dāng)△ν接近或小于Jab時(shí),出現(xiàn)復(fù)雜得多重峰。⑤在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H(如-CH3上的三個(gè)H,其J=0)相互之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。6.化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)

核的等價(jià)性:包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。

化學(xué)等價(jià):分子中的兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)環(huán)境完全相同,故稱“化學(xué)等同的質(zhì)子”。具有相同的化學(xué)位移值。

磁等價(jià):若兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)等價(jià),且對(duì)組外任何一個(gè)質(zhì)子核的偶合作用強(qiáng)度相同(即J相同,只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)),則這兩質(zhì)子磁等價(jià)它們之間的關(guān)系:磁等價(jià)的核必須是化學(xué)等價(jià)的;化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等同的;化學(xué)等價(jià)的核,不一定是磁等價(jià)的核。磁等價(jià)不產(chǎn)生峰裂分,磁不等同則產(chǎn)生峰裂分。兩個(gè)氫都是化學(xué)等同的

J13=J23J14=J24分子中

只有一個(gè)JHF所以H1和

H2都是磁等同的

判別化學(xué)等同的辦法:

各質(zhì)子輪流被另一原子Z取代,假如兩個(gè)質(zhì)子中的任何一個(gè)被Z取代后得到同樣的產(chǎn)物或?qū)τ丑w那么這兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等同的。Ha,Hb化學(xué)位移值相同相同化合物兩個(gè)H化學(xué)不等同三種化學(xué)等同的質(zhì)子*與手性碳原子相連的-CH2-中的Hc和Hd是化學(xué)不等同的?;衔镏杏形宸N化學(xué)不等同的質(zhì)子由于p-π共軛,C-N鍵具有雙鍵性質(zhì),旋轉(zhuǎn)受阻,-NH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等同的。三種化學(xué)等同的質(zhì)子,H1和H2是化學(xué)等同的;H3和H4是化學(xué)等同的。由于JH1H3≠JH2H3,H1和H2是磁不等同的。H3和H4也是磁不等同的。7.核磁共振譜舉例:

例1:1,2-二溴乙烷

例2:乙烷6個(gè)質(zhì)子都是磁等同的4個(gè)質(zhì)子都是磁等同的例3例4

例5:對(duì)二甲苯6H4H

例6:環(huán)己烷書p212C練習(xí):1.2.有一無色液體,分子式為C6H12,它與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)溴的棕黃色消失,該化合物的NMR中,只有=1.6處有一單峰,寫出該化合物的結(jié)構(gòu)式。

某化合物(A)C4H7ClO2,其核磁共振有a、b、c三組峰,a在=1.25處有一個(gè)三重峰,b在3.95處有一個(gè)單峰,c在4.21處有一個(gè)四重峰,峰面積比為3:2:2。紅外光譜在1730cm-1區(qū)域有一強(qiáng)的吸收峰。推導(dǎo)化合物A的合理結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)推斷題(6分)三、核磁共振碳譜(13CNMR)簡介13C豐度僅1.108%,比1H信號(hào)弱得多,檢出靈敏度約為1H核的

1/6000化學(xué)位移范圍:0~220ppm提供各種類型碳(伯、仲、叔、季碳)的信息。能反映出分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)

天然豐富的12C的I值為零,沒有核磁共振信號(hào)。13C的I值為1/2,有核磁共振信號(hào)。通常說的碳譜就是13C核磁共振譜。由于13C與1H的自旋量子數(shù)相同,所以13C的核磁共振原理與1H相同。13C譜中峰的強(qiáng)度與碳原子的數(shù)目之間沒有定量關(guān)系。不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團(tuán),信號(hào)移向低場(左移);碳周圍電子密度增加,信號(hào)移向高場(右移)13C與自身連接的H和鄰位C上的H之間有偶合作用常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜,因而所有的碳信號(hào)均為單峰。1.偶合現(xiàn)象及去偶方法(不要求掌握)

由于自身連接的H和鄰位C上的H的偶合作用,使得13C譜顯的非常復(fù)雜難以辨認(rèn),故常常采用去偶的方法,除去H核對(duì)13C共振吸收的干擾。常采用的方法如下:(1)寬帶去偶(也叫質(zhì)子去偶)

——用于確定分子中有多少種碳核是測定碳譜時(shí)最常用的去偶方法,常用表示,即將所有13C-1H的偶合作用都消除掉,使13C的信號(hào)都變成單峰,即:使所有的13C都有自己單獨(dú)的信號(hào)。如:CH3COCH3

的質(zhì)子去偶譜JCCH=5.5HZJCH3=125.5HZ羰基碳甲基碳(a)偶合譜(b)質(zhì)子去偶譜(2)偏共振去偶(又稱部分去偶)

——用于確定每個(gè)碳上連有幾個(gè)氫

只消除相鄰碳上的H對(duì)13C的偶合,而保留與13C直接相連的H對(duì)13C的偶合,而且裂分峰的數(shù)目符合n+1規(guī)則,n是13C直接相連H的數(shù)目。2—丁酮的偏共振去偶C(3)選擇去偶:只消除某些H對(duì)某個(gè)13C的偶合(a)選擇去偶譜

(b)偏共振去偶譜碳的類型δ(ppm)碳的類型δ(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH30-30ArC110-170RCH2R25-35RCONH2160-180R3CH30-60RCOOR160-185R4C35-70RCOOH160-185C-I0-40RCHO175-205C-Br25-65RCOR200-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C60-90一些13C的化學(xué)位移值(不要求掌握)碳譜圖實(shí)例:13CNMR是測定分子結(jié)構(gòu)的重要工具之一,13C的化學(xué)位移很大,峰很窄,分辨率較高,通過它不但可以了解分子中的碳的種數(shù),而且還可以提供碳在分子中所處環(huán)境的報(bào)告。因此碳譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的分析研究中起著重要的作用。dcba第五節(jié)質(zhì)譜(MS)簡介一、基本原理和質(zhì)譜儀(一般了解)

使待測的樣品分子氣化,用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子,使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子,所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比(質(zhì)量與電荷比m/z)大小依次排列而得到譜圖。譜圖中的不同的峰代表著不同質(zhì)量的碎片,所以,該圖譜稱為質(zhì)譜。現(xiàn)在使用多的是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法:EI源:電子轟擊源(ElectronImpact)。EI源操作方便,得到的碎片離子多,可以提供較多的結(jié)構(gòu)信息,但不適用于熱不穩(wěn)定和難揮發(fā)的化合物。FAB源:快原子轟擊源(Fastatombombardment)。該法可適用于熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)和強(qiáng)極性的化合物。二、質(zhì)譜圖

質(zhì)譜圖一般用棒圖表示,每一條線表示一個(gè)峰,圖中高低不同的峰各代表一種離子,橫坐標(biāo)是離子質(zhì)荷比(m/z)的數(shù)值,圖中最高的峰稱為基峰(basepeak),并人為地把它的高度定為100,其

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