功能高分子材料-緒論課件

逸夫教學(xué)樓109功能高分子材料Functionalpolymermaterials2023/4/182教學(xué)參考書：《功能高分子材料》馬健標(biāo)化學(xué)工業(yè)出版社北京2000《功能高分子材料概論》辛志榮韓冬冰中國(guó)石化出版社北京2009《功能高分子材料》羅祥林化學(xué)工業(yè)出版社北京201034學(xué)時(shí)，每周2學(xué)時(shí)每周五第5.6節(jié)考試課（100分制）聯(lián)系方式：e-mail:Tel:851538112023/4/183課程內(nèi)容：第一章：緒論第二章：吸附分離型高分子材料第三章：高分子分離膜與膜分離技術(shù)第四章：導(dǎo)電高分子材料第五章：感光高分子材料第六章：醫(yī)用高分子材料第七章：藥用高分子材料第八章：液晶高分子材料第九章：智能高分子材料第十章:高分子試劑51839年，美國(guó)人Goodyear發(fā)明硫化橡膠，1844年獲得專利，1858年得到應(yīng)用。1855年，英國(guó)人Parks用硝化纖維素與樟腦（增塑劑）混合制得賽璐珞，1872年開始生產(chǎn)。1889年，法國(guó)人DeChardonnet發(fā)明人造絲（Rayon,粘膠纖維）1905年工業(yè)化。1907年，酚醛樹脂（電木）誕生，1910年投入生產(chǎn)。1920年，德國(guó)人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1.1高分子材料科學(xué)的歷史回顧6

1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。

30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。高分子溶液理論在30年代建立，并成功測(cè)定了聚合物的分子量。40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機(jī)氟材料（1943），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用。2023/4/181956年，美國(guó)人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。特種高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。新的聚合方法：陽(yáng)離子活性聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等?，F(xiàn)代，功能高分子材料蓬勃發(fā)展。功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子試劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶，智能高分子等。2023/4/1872023/4/189AlanJ.Heeger，AlanG.MacDiarmid，HidekiShirakawa，因發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了導(dǎo)電高分子獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Pierre-GillesdeGennes成功地將研究簡(jiǎn)單體系中有序現(xiàn)象的方法推廣到高分子、液晶等復(fù)雜體系。1991年被授予諾貝爾物理獎(jiǎng)2023/4/18101.2基本概念功能高分子與高性能高分子功能：指從外部向材料輸入信號(hào)時(shí)，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時(shí)，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時(shí)，能有選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于功能的范疇。性能：材料對(duì)外部作用的抵抗特性。例如，對(duì)外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強(qiáng)度、模量等；對(duì)熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對(duì)光、電、化學(xué)藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。2023/4/1811

功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時(shí)，能通過化學(xué)或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。

高性能高分子則是對(duì)外力有特別強(qiáng)的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇。特種高分子是相對(duì)于通用高分子而言的。通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價(jià)格較低。根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個(gè)大類：化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇，例如阻燃高分子、隔熱高分子等。特種高分子和功能高分子是目前高分子學(xué)科中發(fā)展最快、研究最活躍的新領(lǐng)域。1.力學(xué)功能材料1)強(qiáng)化功能材料。如超高強(qiáng)材料、高結(jié)晶材料等；2)彈性功能材料。如熱塑性彈性體等。1)分離功能材料。如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡(luò)合物等；2)反應(yīng)功能材料。如高分子催化劑、高分子試劑；3)生物功能材料。如固定化酶、生物反應(yīng)器等。2.化學(xué)功能材料2023/4/18133.物理化學(xué)功能材料1)耐高溫高分子。高分子液晶等；2)電學(xué)功能材料。如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)高分子，感電子性高分子等；3)光學(xué)功能材料。如感光高分子、導(dǎo)光性高分子，光敏性高分子等；4)能量轉(zhuǎn)換功能材料。如壓電性高分子、熱電性高分子等。4.生物化學(xué)功能材料1)人工臟器用材料。如人工腎、人工心肺等；2)高分子藥物。如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等；3)生物分解材料。如可降解性高分子材料等。這一分類，實(shí)際上包括了所有特種高分子材料。2023/4/1814

國(guó)內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途，具體可將功能高分子材料劃分為8種類型。1.反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料等。2023/4/18156.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲(chǔ)材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。7.醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強(qiáng)高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。2023/4/18172023/4/18181.3功能高分子結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系功能高分子材料的結(jié)構(gòu)層次包括：功能高分子的元素（化學(xué)）組成；功能高分子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；功能高分子的鏈結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)；功能高分子的微觀構(gòu)象及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；功能高分子的宏觀結(jié)構(gòu)。2023/4/1819化學(xué)組成和官能團(tuán)與功能的關(guān)系元素組成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。（阻燃，高折射率，生物相親性等）官能團(tuán)：羧基、磺酸基、羥基、氨基、醛基、噻吩等等，決定化學(xué)和物理性質(zhì)。（氧化還原性、酸堿性、反應(yīng)性、溶解性、吸水性等）微觀結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系微觀結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)（重復(fù)單元化學(xué)結(jié)構(gòu)，連接方式，異構(gòu)，交聯(lián)，支化分子量及分子量分布）、微觀構(gòu)象和聚集態(tài)等。高分子效應(yīng)：物理效應(yīng)（揮發(fā)性氣味、穩(wěn)定性、溶解性，可回收催化劑）、支撐作用（熒光材料）、鄰位效應(yīng)（離子交換樹脂，螯合，協(xié)同效應(yīng)）、包絡(luò)作用和半透性（高分子緩釋藥）、其它作用（有害食品添加劑的高分子化）。2023/4/18211.4功能高分子的設(shè)計(jì)通過已知結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)功能高分子（由小分子到大分子）；用仿生方式設(shè)計(jì)功能高分子（西瓜中的有高吸水纖維素材料；竹子表皮具有較高的強(qiáng)度，是因?yàn)槠浔砥ぞ哂懈呙芏鹊睦w維素束；肺能分離空氣中的氧氣）2023/4/1822化學(xué)法制備功能高分子材料；功能性小分子高分子化（PAA）；通用高分子功能化（PSS）功能高分子多官能團(tuán)化（離子交換樹脂+氧化還原基團(tuán)）物理法制備功能高分子材料；聚合物包埋小分子活性物通用高分子與功能高分子共混（溶液共混）多種功能高分子共混1.5功能高分子材料的發(fā)展與展望1.5.1功能高分子發(fā)展的背景經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求2023/4/18231973年和1978年兩次世界性的石油大危機(jī)，使原油價(jià)格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場(chǎng)陷入極為困難的處境。在這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們?cè)噲D用同樣的原材料，去制備價(jià)值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地發(fā)展了起來。從表1—1的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。2023/4/1825表1—1各種高分子材料的產(chǎn)量和價(jià)格比*品種主要產(chǎn)品舉例產(chǎn)量/萬噸/年價(jià)格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特種高分子材料有機(jī)氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1～2010～100*價(jià)格比以通用高分子為1計(jì)。2023/4/1826交通和宇航技術(shù)的要求

既高速又節(jié)約能源是交通運(yùn)輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來看，波音757，767飛機(jī)采用Kavlar增強(qiáng)材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強(qiáng)纖維增強(qiáng)的材料），可省油50％。汽車工業(yè)采用高分子材料而實(shí)現(xiàn)輕型化，從而達(dá)到省油和高速的目的。2023/4/1829微電子技術(shù)的要求

高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。存儲(chǔ)容量將從目前的16K發(fā)展到256K。此時(shí)相應(yīng)的電路細(xì)度僅為1.5μm。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一。2023/4/1830生命科學(xué)的要求

人類對(duì)生命奧秘的探索，對(duì)建立一個(gè)潔凈、安全的世界的渴望，對(duì)征服癌癥等疾病的努力，均對(duì)高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細(xì)地分級(jí)，對(duì)生命科學(xué)的貢獻(xiàn)將是十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯柺?，將大大減緩白色公害對(duì)人類的危害。

總之，功能高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常生活中將發(fā)揮越來越重要的作用，發(fā)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級(jí)的階段，有待于進(jìn)一步研究和探索。2023/4/18311.5.2功能高分子的發(fā)展歷程與展望雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長(zhǎng)的歷史。但是作為一門獨(dú)立的完整的學(xué)科，功能高分子是從20世紀(jì)80年代中后期開始發(fā)展的。

最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹脂的發(fā)明。

20世紀(jì)50年代，美國(guó)人開發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)，后來又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來認(rèn)為高分子材料只能是絕緣體的觀念。1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計(jì)了高分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo)性。2023/4/18321993年，俄羅斯科學(xué)家報(bào)道了在經(jīng)過長(zhǎng)期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯一報(bào)道的超導(dǎo)性有機(jī)高分子。

20世紀(jì)80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展。

1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性太陽(yáng)能電池在美國(guó)阿爾貢實(shí)驗(yàn)室研制成功，1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問世。這一切多反映了功能高分子日新月異的發(fā)展。2023/4/1833

其中從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的光敏高分子化學(xué)，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導(dǎo)機(jī)理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。比如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材料、光刻膠、感光性樹脂、以及光致發(fā)光和光致變色高分子材料都已經(jīng)工業(yè)化。近年來高分子非線性光學(xué)材料也取得了突破性的進(jìn)展。2023/4/1834

反應(yīng)型高分子是在有機(jī)合成和生物化學(xué)領(lǐng)域的重要成果，已經(jīng)開發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分子催化劑應(yīng)用到科研和生產(chǎn)過程中，在提高合成反應(yīng)的選擇性、簡(jiǎn)化工藝過程以及化工過程的綠色化方面做出了貢獻(xiàn)。更重要的是由此發(fā)展而來的固相合成方法和固定化酶技術(shù)開創(chuàng)了有機(jī)合成機(jī)械化、自動(dòng)化、有機(jī)反應(yīng)定向化的新時(shí)代，在分子生物學(xué)研究方面起到了關(guān)鍵性作用。2023/4/1835

電活性高分子材料的發(fā)展導(dǎo)致了導(dǎo)電聚合物，聚合物電解質(zhì)，聚合物電極的出現(xiàn)。此外超導(dǎo)、電致發(fā)光、電致變色聚合物也是近年來的重要研究成果，其中以電致發(fā)光材料制作的彩色顯示器已經(jīng)被日本和美國(guó)公司研制成功，有望成為新一代顯示器件。此外眾多化學(xué)傳感器和分子電子器件的發(fā)明也得益于電活性聚合物和修飾電極技術(shù)的發(fā)展。2023/4/1836

高分子分離膜材料與分離技術(shù)的發(fā)展在復(fù)雜體系的分離技術(shù)方面獨(dú)辟蹊徑，開辟了氣體分離、苦咸水脫鹽、液體消毒等快速、簡(jiǎn)便、低耗的新型分離替代技術(shù)，也為電化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)提供了新型選擇性透