伏安和極譜分析法課件

在上一節(jié)電化學分析法中，只涉及到一個物理變量，今天我們將討論同時涉及兩個變量的電化學分析法—伏安和極譜法。伏安和極譜法都是以測定電解過程中所得的電流—電壓曲線為基礎的電化學分析法，它們的區(qū)別在于工作電極的不同。

伏安法：使用固態(tài)電極或表面靜止的電極作工作電極，如懸汞電極、鉑電極、石墨電極等；極譜法：使用液態(tài)電極作工作電極，如滴汞電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新。第五章伏安和極譜分析法(ValtammetryandPolargraphy)5.1普通極譜法的基本原理

極譜法是1922年捷克化學家海洛夫斯基(J.Heyrovsky,1890~1967)建立的，（海洛夫斯基由于在極譜學方面的科學成就，1959年獲諾貝爾化學獎，主要著作有《極譜學基礎》、《極譜方法在實用化學中的用途》、《極譜分析操作法》、《示波極譜法》等）。此后，這種方法得到不斷發(fā)展，至1945年前后已被廣泛應用于實際分析工作中。近幾十年來，又在經典極譜法的基礎上發(fā)展了許多新方法和新技術，使極譜法成為電化學分析中最重要的方法之一，極譜法不僅被用于微量物質的測定，而且被用于研究電極過程以及電極過程有關的化學反應，如絡合反應、催化反應和質子化反應等。

一、基本裝置和電路

專門為極譜法而設計的極譜儀有各式各樣的，但基本裝置和電路如下圖所示。裝置可分為三個部分：1、外加電壓線路：包括直流電源B、可變電阻R、滑線電阻D-E、及伏特計V、可連續(xù)地改變施加于電解池的電壓，一般從0～2V。2、記錄電流：包括檢流計G、用以測量通過電解池C的電流。3、電解池：滴汞電極（DME）、參比電極（SCE）以及被測溶液。

從上圖可知，這種呈“S”形的電流－電壓曲線，稱為“極譜波”。（Polarographicwave）。極譜波的產生是由于在電極上出現濃差極化現象而引起的，所以其電流－電壓曲線稱為“極化曲線”，極譜的名稱也是由此而來的。在直流極譜法中，電流是采用周期比較長的檢流計記錄的，此檢流計的光點有一個很小的振蕩，因此，所得的電流－電壓曲線不是光滑的，而是呈鋸齒形的曲線。若在儀器中增加一個取樣電路（Tast電路）的電子設備，可消除曲線中的鋸齒形。

b、不同的離子有不同的半波電位

（6）濃差極化：極譜法是一種在特殊條件下進行的電解分析法，它的特殊性表現在兩個電極上：即一個是面積很大的參比電極，一個是面積很小的滴汞電極。滴汞電極的面積很小，電流密度很大，當達到離子的分解電壓時，離子迅速還原，使電極表面的離子濃度減小，與溶液主體的離子濃度發(fā)生了差別，于是電極的電位偏離可逆電極的電位，這種現象稱為“極化”，而這種極化是由于濃度差引起的，所以稱為“濃差極化”。即：

（7）擴散電流id：由于濃差極化，使電極表面與溶液主體之間存在一個“濃度梯度”，從而形成離子的擴散層，引起離子從溶液主體向電極表面擴散：因而電解電流受離子擴散速度控制，這種電流稱為“擴散電流”。

當電極表面上的離子濃度幾乎等于零時（→0），達到完全的濃差極化，在電極表面上還原的離子數目決定于離子從溶液中擴散的速度，電流的大小完全受離子的擴散速度所控制，即電流不隨外加電壓增加而增加，達到某一極限值，此時的電流稱為“極限電流”。

濃差極化的建立，或擴散電流的形成，需具有下列條件：(a)、作為極化電極的表面積要小，這樣電流密度就很大，單位面積上起電極反應的離子數量就很多,就易于趨近于零；(b)、溶液中被測定物質的濃度要低,就易于趨近于零；(c)、溶液不攪拌，有利于在電極表面附近建立擴散層。

下面我們就討論尤考維奇擴散電流方程式，即滴汞電極的擴散電流id與溶液離子濃度C的關系式。尤考維奇分兩步考慮：（1）先從簡單的平面固體微電極（表面積不變的電極）入手，考察線性擴散；（2）再類推到球面擴散的DME。其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第電解定律。2、固體微電極的擴散電流假設一個平面固體微電極置于濃度為C的可還原的溶液中，這些離子從一個方向擴散到電極表面，即線性擴散：

根據擴散電流的定義：擴散電流i等于單位時間內有多少離子擴散到電極表面進行電極反應而產生的電荷數目，因此，某一時間的擴散電流it為：c、滴汞電極的電流－時間曲線1、真正的電流－時間曲線2、記錄儀上得到的振蕩曲線3、平均極限擴散電流二、影響擴散電流的主要因素

由此可見，在一定的實驗條件下，極限擴散電流與汞柱高度的平方根成正比。所以在實驗操作中，必須保持汞柱高度不變。

C、極譜波中出現的不正常的電流峰，稱為“極譜極大”或“畸峰”，如下圖所示：

極大的高度與被測物質濃度間無簡單關系，又影響擴散電流和半波電位的準確測定，故應加以消除。產生原因：汞滴在生長過程中，它的表面產生了切向運動（由于汞滴表面的表面張力不均勻而引起），致使汞滴表面附近的溶液被攪動，可還原或可氧化物質急速地達到電極表面，所以電流也就急劇增加。E氫波、前波和疊波離子-0.54V-0.81V-1.35V

3、疊波：兩種物質的半波電位相差小于0.2V，兩個極譜波就會發(fā)生重疊，不易分辨而影響測定。消除方法：（1）加入適當絡合劑，改變它們的半波電位，使兩個波分開；（2）化學分離干擾物質，或改變價態(tài)使其不再干擾。

四、定量分析方法

從前面的討論可知，極譜定量分析的依據是：，所以準確測量極限擴散電流是定量分析的關鍵，為此就要設法消除或盡量減小各種干擾電流。消除干擾電流可在溶液中加入適當的試劑，另外為了改善波形，控制酸度等，也需要加入適當的試劑，這種加入各種適當試劑的溶液稱之為極譜分析的“底液”。因此選擇好適當的底液對應極譜分析是件十分重要的工作。定量依據：

關鍵：準確測量，消除干擾方法：加入適當試劑：配制底液。

（一）底液的選擇底液：加入各種適當試劑的溶液；作用：消除干擾，改善波形，控制酸度。組成：1、支持電解質，主要用于消除遷移電流；選擇原則：（1）提供較寬的電壓范圍；（2）形成的波形好；（3）能分開幾種離子的極譜波。

2、極大抑制劑，其作用是消除極大現象，通常用0.01％以下的動物膠、表面活性劑等；3、除氧劑：消除氧波；4、其它試劑：絡合劑，改變各種離子的半波電位緩沖劑，控制溶液的酸度?？傊x擇底液要視試樣的具體情況而定，應盡可能做到：（1）波形好，最好是可逆波；（2）波高與濃度成線性關系；（3）干擾少，成本低，配制簡便等。

（二）波高的測量

1、平行線法

通過極譜法的殘余電流部分和極限電流部分作兩條平行線，兩線間的垂直距離h，即為波高：

2、三切線法

通過殘余電流、極限電流和擴散電流部分分別作三條切線：相交于O和P點，過O點與P點作二條與橫坐標平行的平行線，兩線間的垂直距離為波高：此法方便，適用于不同的波形，故應用廣泛。

（三）定量分析方法2、工作曲線法配制標準系列：C1、C2、C3、C4、C5測量波高：h1、h2、h3、h4、h5繪制工作曲線，測量hx，從圖中查出Cx。3、標準加入法取