高等有機(jī)第九章分子重排反應(yīng)

高等有機(jī)第九章分子重排反應(yīng)第1頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二目錄（3學(xué)時(shí)）一.分子重排反應(yīng)的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排2.按反應(yīng)歷程分類3.按不同元素間的遷移分類4.按遷移的相對位置分類5.按化合物和官能團(tuán)分類第2頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二二.親核重排二.親核重排1.[1,2]遷移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.親電重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排第3頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二四.芳環(huán)上的重排

1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排第4頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二探索發(fā)現(xiàn)尼龍-66的工業(yè)廢料含有相對分子量小的聚酯化合物，如何將其轉(zhuǎn)化成重要的醫(yī)藥中間體對苯二胺和乙二醇？第5頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二什么是分子重排反應(yīng)？分子中共價(jià)鍵結(jié)合順序發(fā)生變化的反應(yīng)。這種改變可導(dǎo)致重鍵位置的轉(zhuǎn)移、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移、擴(kuò)環(huán)/縮環(huán)或基本碳架的改變等等。形式上看，某些周環(huán)反應(yīng)也可以看作是重排反應(yīng)。第6頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二一.分子重排反應(yīng)的分類

1.分子內(nèi)重排及分子間重排

按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子及原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別第7頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2.按反應(yīng)歷程分類

按照遷移集團(tuán)的電性分類:親核重排親電重排自由基重排（親核重排）（親電重排）(自由基重排)M=遷移基團(tuán)（migrationgroup0；Y=離去基團(tuán)；A=重排始點(diǎn)；B=重排終點(diǎn)第8頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二親核重排（Nuclcophilicrcarrangement)第9頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二親電重排（Electrophilicrearrangement)第10頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二自由基重排（Radicalrearrangement)第11頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二按遷移始點(diǎn)和終點(diǎn)元素的不同分類：從碳原子到另一個(gè)碳原子（C→C)從碳原子到氮原子（C→N)從氮原子到碳原子（N→C)從碳原子到氧原子（C→O)從氧原子到碳原子（O→C）其它雜原子與碳原子間重排3.按不同元素間的遷移分類第12頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二4.按遷移的相對位置分類

[1，2]遷移重排[1，3]遷移重排[1，5]遷移重排[1，7]遷移重排[3，3]遷移重排[3，5]遷移重排第13頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排5.按化合物和官能團(tuán)分類

第14頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團(tuán)帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時(shí)遷移的始點(diǎn)成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點(diǎn)外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或親核試劑結(jié)合）。二.親核重排第15頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二1.[1，2]遷移重排（1）[1，2]H遷移重排（酸性介質(zhì)中）碳正離子的壽命約長，H位移的機(jī)會越多。中環(huán)化合物（8-11）中，氫容易發(fā)生越過環(huán)的轉(zhuǎn)移。第16頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二（2）[1,2]C遷移重排——碳正離子重排的最普通的方式

反應(yīng)特點(diǎn)：遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。第17頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2.碳—碳的重排（1）Wagner-Meerwein當(dāng)醇羥基的β-碳原子是個(gè)仲或叔碳原子時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物。通過生成碳正離子中間體進(jìn)行的第18頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二實(shí)驗(yàn)證明：

Wagner-Meerwein重拍反應(yīng)是按SN1碳正離子的歷程進(jìn)行的。

重排的趨勢一般取決于碳正離子的相對穩(wěn)定性。遷移基團(tuán)的活性順序第19頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應(yīng)，常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小，稱為Demyanov重排反應(yīng)。

可用于制備三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。第20頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二(2)頻哪醇重排（PinacolRearrangement)鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成醛和酮。2，3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇，Pinacol)甲基叔丁基酮（頻哪酮）第21頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二注意

（1）哪個(gè)羥基被質(zhì)子化？——脫水形成穩(wěn)定碳正離子

（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）第22頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二②.哪個(gè)基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移？表12-1幾種遷移基團(tuán)在重排中轉(zhuǎn)移的相對速率芳基相對遷移速率電負(fù)性大，體積小第23頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二③.遷移反應(yīng)的立體化學(xué)—反式遷移

快慢第24頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二④鹵代醇和氨基醇一頻哪醇重排第25頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/19⑤.小環(huán)擴(kuò)環(huán)第26頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

2023/4/19（3）乙二醇重排無α-H的1，2-乙二酮在強(qiáng)堿作用下，生成α-羥基酸遷移基團(tuán)不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。遷移第27頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/19以MeO?或BuO?代替OH?，則生成酯。芳香族，脂肪族，脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意a.反應(yīng)較適合于芳香α-二酮。因?yàn)閹в笑?氫的脂肪族α=二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合，使收率降低。b.不能用EtO?和i-PrO?代替OH?，因?yàn)檫@些負(fù)離子會將二酮還原成醇酮。也不能用ArO?，因?yàn)樗且粋€(gè)弱堿，不符合反應(yīng)的要求。第28頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二（4）醛酮烷基的遷移反應(yīng)碳正離子中間體環(huán)氧中間體

兩次重排酸催化作用下，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮第29頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二（5）-氨基酮的熱重排加熱條件下，酮的烷基與氨基碳上的烷基互換。第30頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二碳-氮的重排（1）Beckmamn重排醛或酮在酸（硫酸，五氧化二磷）作用下重排為酰胺的反應(yīng)遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持反式遷移第31頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二（2）Hofmann重排酰胺的降解成胺在堿性溶液中，用氯或溴或酰伯胺作用生成少一個(gè)碳的伯胺。遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持乃春-消除第32頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二（3）Wolff重排重氮酮在AgO，光或熱的作用下，與水，醇或胺反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸，酯，酰胺。烯酮卡賓遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持羧酸酯酰胺水醇胺第33頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/194.碳-氧的重排（1）過氧化氫重排

酸作用下，過氧化物經(jīng)脫水，烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應(yīng)基團(tuán)遷移能力順序+>>>>H+>>第34頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/19(2).Baeyer-Villger重排酮與過氧酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應(yīng)基團(tuán)的親核性越大，遷移的傾向性也越大

遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持+第35頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/19三.親電重排第一步：分子中脫去一個(gè)正離子，留下碳負(fù)離子或具有未共用電子對的活潑富電子中心。第二步：相鄰的基團(tuán)以正離子形式轉(zhuǎn)移過來，該轉(zhuǎn)移基團(tuán)所遺留的一對電子，可以吸取一個(gè)質(zhì)子。碳負(fù)離子重排第36頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/191.Favorskii重排α-鹵代酮（氯，溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應(yīng)堿為RO?一酯；堿為OH?一羧酸；堿為一酰胺?如為環(huán)狀α-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。第37頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)歷程要求在-鹵代羰基的另一側(cè)有-H碳負(fù)離子親電重排環(huán)丙酮中心體碳負(fù)離子開環(huán)方向取決于生成碳負(fù)離子的穩(wěn)定性第38頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/19RO?第39頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二2023/4/192.Stevens重排季胺（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。BY=RCO,ROOC,Ph最常見的遷移基團(tuán)：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。第40頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的第一步使堿奪取酸性的α-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持第41頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二3.Witting重排醇溶液中，醚在強(qiáng)堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?yīng)。較強(qiáng)的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達(dá)到脫去質(zhì)子的目的R1,R2通?？梢詾橥榛?，也可以使芳基?；鶊F(tuán)的遷移能力一般式：烯丙基，芐基>乙基>甲基>苯基解水第42頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二4.Meisenheimer重排叔胺氧化物在加熱條件下，重排得到取代羥胺第43頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二5.Neber重排6.Lossen重排自學(xué)第44頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二四.芳環(huán)上的重排與X取代基相連的原子或原子團(tuán)，在酸的作用下，轉(zhuǎn)移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ弧＿@種重排涉及芳環(huán)，所以稱為芳環(huán)上的重排。第45頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

1.聯(lián)苯胺重排此外還有少量副產(chǎn)物二苯肼用強(qiáng)酸處理，發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)生成聯(lián)苯胺。第46頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

酸首先使反應(yīng)物中堿性較強(qiáng)的氮原子質(zhì)子化，N-N鍵減弱。同時(shí)由于電子效應(yīng)的影響，使一個(gè)苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負(fù)電性，另一個(gè)苯環(huán)的鄰、對位或?qū)ξ伙@正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的C-C鍵，同時(shí)N-N鍵斷裂而完成重排。第47頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

2.Fries重排酚酯在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，酰基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位酚酮的混合物。低溫（如室溫），有利于形成鄰位產(chǎn)物（動力學(xué)控制）；高溫，有利于形成對位產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。第48頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)-分子間重排學(xué)說分子內(nèi)重排分子間重排第49頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二3.苯醚重排苯醚在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，烷基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位烷基酚的混合物。?0頁，共62頁，2023年，2月20日，星期二

自學(xué)4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排第51頁，共62頁，2023