高聚物力學(xué)性能測試

高聚物力學(xué)性能測試1第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二作為材料使用時，總是要求高聚物具有必要的力學(xué)性能。高分子材料的一般力學(xué)性能指標(biāo)可用常規(guī)測試的方法得到，如用電子拉力機可得到材料的拉伸、壓縮、彎曲、剪切、沖擊等強度數(shù)據(jù)。本章講述的是聚合物在程序受熱的條件下的力學(xué)分析方法。主要介紹熱機械曲線法、扭擺法、扭辮法、動態(tài)粘彈譜法及振簧法，前一種為靜態(tài)力學(xué)方法，后四種為動態(tài)力學(xué)方法。第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)高聚物材料的溫度－形變（Distortion）曲線（T-D曲線）的測定

一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度－形變曲線（或稱熱機械曲線，此稱呼已成習(xí)慣，其實稱“形變-溫度曲線”更準(zhǔn)確）。聚合物的T－D曲線（即熱機械曲線ThermomechanicAnalysis，簡稱TMA）是研究聚合物力學(xué)性質(zhì)對溫度依賴關(guān)系的重要方法之一。、高聚物的溫度－形變曲線聚合物的許多結(jié)構(gòu)因素如化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶性、交聯(lián)、增塑、老化等都會在TMA曲線上有明顯反映。在這種曲線的轉(zhuǎn)變區(qū)域可以求出非晶態(tài)聚合物的玻璃化溫度Tg和粘流溫度Tf，以及結(jié)晶聚合物的熔融溫度Tm，這些數(shù)據(jù)反映了材料的熱機械特性，對確定使用溫度范圍和加工條件有實際意義。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二1.

線型無定型聚合物的溫度-形變曲線線型無定型聚合物是指結(jié)構(gòu)上無交聯(lián)、聚集態(tài)無結(jié)晶的高分子材料。典型無定型的溫度-形變曲線如圖所示，相應(yīng)的模量-溫度曲線同樣用于反映分子運動（曲線形狀正好倒置）。

Tb指高聚物材料在受強外力作用時，從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔褧r的溫度。是塑料、纖維的最低使用溫度。ABCDETbTgTfT/℃

形變%A-玻璃態(tài)；B-過渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過渡區(qū)；E-粘流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-粘流溫度第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二曲線上有三個不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變（簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變）

玻璃態(tài)：鏈段運動被凍結(jié)，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等能運動，以及鍵長、鍵角的變化，因而此時的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多，受力后形變很?。?.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢復(fù)。這種形變稱為普彈形變。玻璃化轉(zhuǎn)變：在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變，鏈段此時開始能運動，這個轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化（轉(zhuǎn)變）溫度，記作Tg。高彈態(tài)：鏈段運動但整個分子鏈不產(chǎn)生移動。此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變（100～1000％），外力除去后形變可完全恢復(fù)，稱為高彈形變。高彈態(tài)是高分子所特有的力學(xué)狀態(tài)。第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二粘流溫度：鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，此轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，記作Tf。粘流態(tài)：與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動產(chǎn)生了不可逆變形。三種物理狀態(tài)運動單元力學(xué)行為特征應(yīng)用玻璃態(tài)Tb～Tg鍵長、鍵角、側(cè)基形變小，并且形變可逆，屬于普彈形變。結(jié)構(gòu)類似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態(tài)Tg～Tf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠粘流態(tài)Tf～Td鏈段、大分子鏈形變?yōu)椴豢赡?，屬于永久形變，無強度。流動取決于相對分子質(zhì)量大小。成型加工、油漆、粘合劑第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二2.交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線交聯(lián)度較小時，存在Tg，但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時，Tg和Tf都不存在。第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二3.晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線一般分子量的晶態(tài)聚合物只有一個轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點Tm。當(dāng)結(jié)晶度不高（<40％）時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有Tg和Tm兩個轉(zhuǎn)變。分子量很大的晶態(tài)聚合物達(dá)到Tm后還不能流動，而是先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫到Tf后才會進(jìn)入粘流態(tài)，于是有兩個轉(zhuǎn)變。第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二4.增塑聚合物的溫度-形變曲線加入增塑劑，一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。對柔性鏈聚合物，Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮小。對剛性鏈聚合物，Tg和Tf都顯著降低，在增塑劑達(dá)一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團(tuán)間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥藭rTg顯著降低而Tf降低不大，即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點對生產(chǎn)上極為有用（例如純PVC只能作塑料，適當(dāng)加入增塑劑后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二二、T-D曲線（熱機械曲線）的測試關(guān)鍵參數(shù)：Tg、Tf，儀器：溫度－形變儀自動溫度-形變儀由主體爐、溫度控制和測量系統(tǒng)、以及形變測量系統(tǒng)三個部分組成。溫度控制采用調(diào)壓器，溫度測量則采用鎳鉻-鎳鋁（FU）熱電偶（置于樣品近旁）。測量時，將一定的負(fù)荷（砝碼3）施加于試樣4上，等速升溫，溫度變化產(chǎn)生形變，使壓桿2下移，差動變壓器1將壓桿的位移量轉(zhuǎn)變成電信號，通過形變測量系統(tǒng)，輸至記錄儀。第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二三、熱機械曲線測試結(jié)果示例

熱機械曲線的形狀取決于聚合物的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、添加劑、受熱史、形變史、升溫速度、受力大小等諸多因素。升溫速度快，Tg、Tf也會高些，應(yīng)力大，Tf會降低，高彈態(tài)會不明顯。因此實驗時要根據(jù)所研究的對象要求，選擇測定條件，作相互比較時，一定要在相同條件下測定。第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二1.分子量對測定結(jié)果的影響分子量M1～M9遞增M1～M6，分子量相對較低，Tg∝M，且Tg＝Tf（重合）M7～M8，分子量相對較高，Tf∝M，Tg7＝Tg8＝Tg9。04080120160溫度（℃）123456789形變%不同分子量聚苯乙烯的形變-溫度曲線圖中標(biāo)注數(shù)據(jù)（分子量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000Tg∞M第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二2.高分子鏈結(jié)構(gòu)對測定結(jié)果的影響1.PE；2.PS；3.PVC；4.聚異丁烯（PIB）；5.聚酰胺（PA）各類不同類型的聚合物，由于分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能差異很大。2、3、4為無定型聚合物，其中PS鏈柔順性差，Tg、Tf很接近，即高彈態(tài)很窄，而PIB柔順性較好，高彈態(tài)平臺很寬，PVC介于兩者之間。1、5為結(jié)晶性聚合物，由曲線看不到玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，高溫溫區(qū)一定范圍內(nèi)，形變量很大。PEPSPVCPIBPA第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)高聚物的力學(xué)松弛及動態(tài)力學(xué)實驗方法一、高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象

1.力學(xué)松弛一個理想的彈性體，當(dāng)受到外力時，平衡形變是瞬間達(dá)到的，與時間無關(guān)；一個理想的粘性體，當(dāng)受到外力時，形變是隨時間線性發(fā)展的。聚合物的形變的發(fā)展具有時間依賴性，這種性質(zhì)介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為粘彈性。粘彈性是高分子材料的一個重要的特性。高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。根據(jù)高分子材料受到外部作用情況的不同，可以觀察到不同類型的力學(xué)松弛現(xiàn)象，最基本的有蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。蠕變、應(yīng)力松弛屬于靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象，滯后和力學(xué)損耗屬于動態(tài)粘彈性現(xiàn)象。第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二2.靜態(tài)粘彈性現(xiàn)象—

蠕變（creep）和應(yīng)力松弛（stressrelaxation）高聚物的松弛過程直接影響高聚物材料尺寸穩(wěn)定性；但高聚物材料成型加工過程中也需要通過松弛過程將各種應(yīng)力松弛掉，防止應(yīng)力集中而影響使用。①蠕變所謂蠕變，就是在一定溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力、壓力或扭力等）下，聚合物形變隨時間而逐漸增大的現(xiàn)象。所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸減弱的現(xiàn)象。

②應(yīng)力松弛第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二③影響蠕變和應(yīng)力松弛的因素a.結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：一切增加分子間作用力的因素都有利于減少蠕變和應(yīng)力松弛，如增加相對分子質(zhì)量、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、引入剛性基團(tuán)、添加填料等。b.溫度或外力（外因）：溫度太低（或外力太?。?，蠕變和應(yīng)力松弛慢且小，短時間內(nèi)觀察不到；溫度太高（或外力太大），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Tg，象常溫下的橡膠，鏈段運動受到的內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快就松弛掉了，甚至可以快到幾乎覺察不到。只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二3.動態(tài)粘彈性現(xiàn)象－滯后和力學(xué)損耗（內(nèi)耗）

動態(tài)粘彈性現(xiàn)象是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。主要討論滯后（retardation）和力學(xué)損耗（內(nèi)耗，internalfriction）兩種現(xiàn)象。①滯后所謂滯后，是在交變應(yīng)力的作用下，應(yīng)變隨時間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時間的變化的現(xiàn)象。應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，從分子機理上是由于鏈段在運動時受到內(nèi)摩擦的作用，當(dāng)外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化。第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二式中：σ0、ε0－最大應(yīng)力和最大應(yīng)變（正弦波的振幅）；

ω－角頻率；

δ為應(yīng)變發(fā)展落后于應(yīng)力的相位差，又稱力學(xué)損耗角。δ越大，說明鏈段運動越困難，愈是跟不上外力的變化。如果應(yīng)力為：那么，應(yīng)變?yōu)椋旱?8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二②內(nèi)耗與模量當(dāng)應(yīng)力的變化和形變的變化相一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復(fù)原狀時所取得的功，沒有功的消耗。當(dāng)存在滯后現(xiàn)象時，每一次拉伸－回縮循環(huán)中就要消耗功，消耗的功轉(zhuǎn)為熱量被釋放，稱為力學(xué)損耗，有時也稱為內(nèi)耗。滯后是產(chǎn)生內(nèi)耗的根本原因。內(nèi)耗第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二分析：在交變應(yīng)力作用下，聚合物在一次拉伸－回縮過程中的應(yīng)力－應(yīng)變曲線如下：發(fā)生滯后時，拉伸曲線上應(yīng)變達(dá)不到與其應(yīng)力相對應(yīng)的平衡應(yīng)變值，而回縮時，情況正好相反，回縮曲線上應(yīng)變大于與其對應(yīng)的平衡值。拉伸功W1：ABCE所圍面積；回縮功W2：FDCE所圍面積橡膠的拉伸－回縮循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線ε0第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二ABCDF所構(gòu)成的閉合曲線常稱為“滯后圈”，其大小恰為單位體積聚合物在每一次拉伸－回縮循環(huán)中所損耗的功。內(nèi)耗的結(jié)果為聚合物所吸收的能量(W1－W2)用于聚合物鏈段分子間的內(nèi)摩擦。＝＝第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二內(nèi)耗在20世紀(jì)70年代才引起人們的注意。意義：高聚物在作為橡膠輪胎使用時，要求內(nèi)耗越小越好；相反在作為減震吸音等材料使用時，要求內(nèi)耗要大一些才好。人們常用tgδ來表示內(nèi)耗的大小。影響內(nèi)耗的因素有：(1)結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，則內(nèi)耗越大。(2)溫度和外力作用頻率（外因）：只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗最為明顯，因而通過tgδ～T曲線（溫度譜）的峰值可以測得Tg，通過tgδ～logω曲線（頻率譜）的峰值能測得玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二③模量與內(nèi)耗的關(guān)系若由于應(yīng)力比應(yīng)變領(lǐng)先一個相位角δ，則σ0sinωtcosδ與ε同相位，幅值為σ0cosδ，是彈性形變的動力；σ0cosωtsinδ與ε的相差為90°，幅值為σ0sinδ，消耗于克服聚合物分子間的摩擦阻力。第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二定義E’為同相的應(yīng)力與應(yīng)變的比值，E’’為相差90°的應(yīng)力與應(yīng)變的比值，即則

因此，這時的模量也應(yīng)包括兩個部分，用復(fù)數(shù)模量表示如下：E*＝E’＋iE’’

E’－彈性儲存模量，表示應(yīng)變作用下能量在試樣中的貯存；

E’’－損耗模量。第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二內(nèi)耗角正切tgδ＝E’’/E’，它與在一個完整周期應(yīng)力作用下所消耗的能量與所儲存的最大位能之比成正比。復(fù)數(shù)模量E*＝E’＋iE’’與頻率和溫度有關(guān)，當(dāng)固定溫度而考慮E’和E’’隨頻率變化的情況時，可以得到E’

和E’’的頻率譜；而固定頻率，改變溫度時則得到溫度譜。E*

第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二二、粘彈性的實驗方法1.靜態(tài)粘彈性的實驗方法靜態(tài)粘彈性的實驗方法主要由兩種：高溫蠕變儀和應(yīng)力松弛儀。溫度：20~200℃，單絲試樣（直徑：2.5mm，長度：30cm）應(yīng)變隨時間的變化通過其一端穿過的差動變壓器來測量。測量一個溫度的蠕變曲線約需20h。第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二在恒溫恒應(yīng)變條件下測定應(yīng)力隨時間的變化，利用模量比試樣大得多的彈簧片，通過其位置改變來測定拉伸時試樣的的應(yīng)力松弛。試樣被拉桿拉長時，彈簧片向下彎曲，試樣發(fā)生應(yīng)力松弛時，彈簧片又逐漸回復(fù)原狀。利用差動變壓器測定彈簧片的回復(fù)形變，然后換算成應(yīng)力。第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二增長型停止型穩(wěn)變型tt/h40020002040溫度：30℃負(fù)荷：0.1MPa蠕變線42.21%回彈線44.21%形變?yōu)?7.21%29.75%蠕變曲線示意圖天然橡膠的壓縮蠕變曲線和回彈停止型減小型應(yīng)力松弛曲線示意圖t第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二2.動態(tài)粘彈性的實驗方法類型測試方法例子頻率范圍自由衰減振動法受迫振動共振法受迫振動非共振法扭擺法，扭辮法(Torsionbraidanalysis,TBA)振簧法粘彈譜儀(Rheovibron)、動態(tài)熱機械分析法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）聲波傳播法0.1～10Hz50～50,000Hz10-3～102Hz105～107Hz所得信息：Tg、多重轉(zhuǎn)變、結(jié)晶性、交聯(lián)、相分離、聚集態(tài)等結(jié)構(gòu)與性能多方面的信息。實驗得到兩種力學(xué)譜圖，即溫度譜和頻率譜，溫度譜和頻率譜統(tǒng)稱為高聚物的力學(xué)圖譜。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二①扭擺法測定聚合物的切變模量和對數(shù)減量。原理：高聚物一端固定，另一端與一個自由振動的慣性體相連接。當(dāng)由外力使慣性體扭轉(zhuǎn)一個角度時，試樣受到一扭轉(zhuǎn)變形，外力除去后，由于試樣的彈性回復(fù)力使慣性體開始做扭轉(zhuǎn)自由振動，因此這一裝置就稱為扭擺。由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，振動受到阻尼衰減，振幅隨時間增加而減小。第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二扭擺法中通常用更直接的參數(shù)“對數(shù)減量Δ”來表征力學(xué)損耗。Δ定義為兩個相繼振動的振幅的比值的自然對數(shù)。由Δ和正弦振動的周期P可求得切變儲能模量G’、損耗模量G’’和內(nèi)耗角正切tgδ。當(dāng)Δ很小時，式中：P為正弦振動的周期，I為轉(zhuǎn)動慣量，K為常數(shù)

以合適的溫度間隔在不同溫度下進(jìn)行扭擺試驗，可得到樣品的一系列的G’和tgδ值，用其分別對溫度作圖，即可得到該樣品的動態(tài)力學(xué)譜。第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二②扭辮法20世紀(jì)60年代發(fā)明，其原理和數(shù)據(jù)處理方法均與扭擺法類似，扭辮法是在扭擺法基礎(chǔ)上發(fā)展出來的，同屬于自由衰減振動。二者的主要區(qū)別在于制樣不同，扭辮法是將聚合物溶液或熔融體浸漬在一特制的辮子上進(jìn)行測試，適用于難成型的聚合物測試，并易于做膠狀樹脂的固化反應(yīng)研究。第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二實驗時，啟動器使辮子扭轉(zhuǎn)一定的角度，它便自由扭動起來，帶動換能盤轉(zhuǎn)動使上、下偏振片間夾角周期性變化，從而使透射光強度發(fā)生變化，這種變化由光電池轉(zhuǎn)變成電信號后，由記錄儀記錄出與扭擺法衰減曲線相似的圖形。由可測的周期P和振幅A，由公式計算Δ。由P可得到相對剛度1/P2，由Δ和1/P2可得模量的相對值。由Δ和1/P2對T作圖，可獲得轉(zhuǎn)變溫度。扭辮法只能獲得模量的相對值，因為樣品是附在辮子上的。第33頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二③動態(tài)粘彈譜（DynamicViscoelasticSpectroscopy,DVES）動態(tài)粘彈譜是目前用于研究聚合物的熱－力學(xué)性能的幾種方法中應(yīng)用最廣泛的方法，自動化程度高，靈敏度高。動態(tài)粘彈譜法是非共振強迫振動法。試樣在控溫箱中，兩端被夾在夾具中，一端的夾具接振蕩器，另一端的夾具接傳感器。振蕩器將一定頻率的正弦變化的應(yīng)力作用于試樣，同時此應(yīng)變也反應(yīng)到平移器，試樣產(chǎn)生的應(yīng)力則由傳感器接收。平移器和傳感器將接收到的應(yīng)變和應(yīng)力的變