冶金方法-濕法

微生物濕法冶金

什么是微生物濕法冶金？

微生物濕法冶金，又稱生物浸出技術，通常指礦石的細菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物進行。這些微生物被稱作適溫細菌，大約有0.5~2.0微米長、0.5微米寬，只能在顯微鏡下看到，靠無機物生存，對生命無害。這些細菌靠黃鐵礦、砷黃鐵礦和其他金屬硫化物如黃銅礦和銅鈾云母為生。適溫細菌和其他靠吃礦石為生細菌如何氧化酸性金屬的機理不得而知?；瘜W和生物作用將酸性金屬氧化變成可溶性的硫酸鹽，不可溶解的貴金屬留在殘留物中，鐵、砷和其他賤金屬，如銅、鎳和鋅進入溶液。溶液可與殘留物分離，在溶液中和之前，采取傳統(tǒng)的加工方式，如溶劑萃取，來回收賤金屬，如銅。殘留物中可能存在的金屬，經(jīng)細菌氧化后，通過氰化物提取。微生物冶金工業(yè)流程基本情況國外在生物冶金方面的研究起步較早，目前許多國家已實現(xiàn)了銅礦、油礦、金礦等一系列礦種的微生物工業(yè)化浸出生產(chǎn)。此外，已有大量的現(xiàn)代生物學手段被引入工業(yè)化生產(chǎn)，對其中的金礦微生物進行有效監(jiān)控。如用免疫熒光標記技術來活體檢測菌體的吸附過程，用蛋白質(zhì)定量分析來確定菌體對礦石的吸附量等。國內(nèi)系統(tǒng)研究適于1959年。1972年開始有微生物濕法冶金技術應用于工業(yè)化生產(chǎn)（細菌浸出銅鈾半生礦）。1977年完成高硫錳礦和錫礦的微生物浸出半工業(yè)化生產(chǎn)。1994年在陜西進行噸位黃鐵礦類型貧瘠礦的細菌堆浸實驗，金回收率提高58％（原礦含金量只有0.54g/噸）；1995年以后有更多的開發(fā)應用。但跟國外比還有很大差距，如對浸礦微生物菌種沒有監(jiān)控，對菌種生理狀態(tài)等也缺乏全面認識，不能很好指導浸礦。我國還沒有真正建立起一家細菌浸礦工廠。1.與微生物冶金有關的菌類

硫桿菌屬

包括至少14種，最重要的是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。硫桿菌屬無機化能營養(yǎng)型，細胞為革蘭氏陰性，棒狀。直徑0.3~0.8μm,長0.9~2.0μm。菌體通過單極生鞭毛進行運動，許多菌體表面還有粘液層。鉤端螺菌屬

所有的鉤端螺菌屬菌都是嚴格好氧微生物，專一性地通過氧化溶液中的Fe3＋或礦物質(zhì)中的Fe2＋來獲取能量。硫化桿菌屬能量來源是Fe2＋、硫磺和其它礦物。該屬菌嚴格好氧且極度嗜酸。2.微生物冶金的原理細菌直接作用浸礦

細菌對礦石存在著直接氧化的能力，細菌與礦石之間通過物理化學接觸把金屬溶解。從而使金屬從礦石中提取出來。

細菌間接作用浸礦

細菌能把金屬從礦石中溶浸出來是細菌生命活動中生成代謝物的間接作用，例如細菌作用產(chǎn)生硫酸和硫酸鐵，然后通過硫酸或硫酸鐵作為溶劑浸提出礦石中的有用金屬。3.浸礦用菌的開發(fā)途徑從已有菌群中開發(fā)基因工程構建和重組獲得新性狀菌株（工程菌）接礦小試驗及擴大試驗效果不明顯拋棄效果明顯菌種保藏野外采樣開發(fā)不斷馴化培養(yǎng)接礦小試驗擴大試驗效果不明顯繼續(xù)馴化效果明顯細致研究基因改造改善浸出條件提高浸出效率工業(yè)化生產(chǎn)浸礦微生物開發(fā)

1.選擇適合的采樣地點浸礦微生物可能存在的地點：礦山、礦堆或尾礦中流淌出來的酸性水礦石本身熱泉水樣或礦漿

微生物一般集中選擇在低pH條件下，其最適生長溫度分為30℃（中溫菌）、45℃（中度嗜熱菌）或70～80℃（極度嗜熱菌）的類群。堆礦環(huán)境呈酸性，溫度60～80℃，是理想的采樣地點。這些菌活躍在浸礦液、礦石表面等區(qū)域。2.在合適條件下培養(yǎng)樣品

培養(yǎng)基的選擇

剛采集到的樣品一般不直接用于接礦培養(yǎng)基來培養(yǎng)。通常選擇一些易于菌體分解利用的培養(yǎng)物來擴大菌體數(shù)量。由于冶金菌多為自養(yǎng)型細菌，培養(yǎng)基中一般加入硫酸胺或硝酸鉀、磷酸鉀、硫酸鎂、硫酸鐵、硫等作為N及礦物質(zhì)來源。培養(yǎng)溫度的初步確定培養(yǎng)溫度根據(jù)菌種來源而定。有適合30℃培養(yǎng)的，但中度嗜熱菌的最佳生長溫度約50℃，極度嗜熱菌最適生長溫度60~70℃。通過初步設定培養(yǎng)溫度可以有選擇地獲得一些適于特定環(huán)境浸出的微生物類群。培養(yǎng)基pH以3～4為宜。還必須通氣，避免陽光照射等以利繁殖。

3.馴化培養(yǎng)馴化培養(yǎng)就是不斷提高目的礦樣在培養(yǎng)基中的濃度，同時不斷減少其他易于被菌體分解利用的化合物的量，直至完全停止。馴化培養(yǎng)實際上是定向選擇抗性菌體的過程，一開始可能所需時間比較長，但隨著目的菌數(shù)的不斷增多，馴化培養(yǎng)的周期會不斷縮短。當菌體對某種金屬離子具有較強的耐受力，或菌數(shù)在一個較短周期內(nèi)到達108～109個/ml時，馴化菌樣就可用于生物浸礦試驗。4.浸礦試驗浸礦試驗要注意以下因素：酸度：細菌氧化過程中，pH的選擇非常重要。有菌體培養(yǎng)物、處理硫化礦物及氧化工藝造成的影響。大部分控制pH2～3。

通氣：對好氧嗜酸菌很重要。當溶解氧下降至0.5~1.0mg/L時，細菌氧化很快停止。但堆礦工藝不通氣，只在礦堆上撒水。

溫度：一般情況下，細菌最適生長溫度并不等于最適浸出溫度。每種細菌都有最適生長溫度與浸出溫度。硫化礦物的量：攪拌浸出法礦漿濃度并非越高越好。較高礦漿濃度下，需氧量高，需提高攪拌速度，對細菌剪切力隨之增加，使細菌難于吸附到礦物表面；同時在同樣條件下礦漿濃度越高，相對吸附到礦體表面的細菌數(shù)目就少，從而降低細菌的氧化速率。其他（如營養(yǎng)物等）5.細菌的進一步改造和重新構建誘變育種：分離獲得的菌種，在改造上要選擇具以下特征進行育種：1）具有很高的氧化鐵或硫的能力2）具再生生長能力3）已有相當程度的變異。誘變后，挑選浸出效率提高，又具穩(wěn)定遺傳性的突變菌株?；蚬こ虡嫿ㄐ戮旰Y選合適酶的菌株→確定酶基因的位置（基因或質(zhì)粒）→如基因組則提取及純化基因組染色體→將純化后的基因片段克隆到大腸桿菌的質(zhì)粒上

→檢出被轉化的大腸桿菌→從轉化菌中提取質(zhì)粒，切割質(zhì)粒上相關的酶基因片段→檢測所獲酶基因片段及由該基因表達的酶的氨基酸順序→構建穿梭質(zhì)粒，將酶基因導入目的硫桿菌內(nèi)→表達。6.細菌浸出擴大試驗（工業(yè)級）

攪拌浸出、堆浸和原位浸出3種方法。1）攪拌浸出

半連續(xù)浸出：重復給料分批培養(yǎng)，即在浸出過程定期補加新鮮培養(yǎng)液，并定期將浸出液取出，這樣做的目的是補充作用菌，并將有害代謝產(chǎn)物排除和稀釋。

連續(xù)浸出：將幾個重復的給料浸出設備串連起來，第一個罐流出物供給第二罐原料，直至最后一罐流出較高濃度的產(chǎn)品。

優(yōu)缺點：缺點是生產(chǎn)成本高（需攪拌、加熱、通氣、冷卻、耐酸反應罐），適用處理單位價格高的礦種（如金礦）；優(yōu)點是各項浸出指標易達到最佳水平。2）堆浸主要用于處理大噸位的貧礦、廢礦及尾礦，浸出時間長，礦石一般不需要破碎得很細或無需破碎。待處理的礦石被推在不透水的斜面地基上，礦石表面設置噴淋管道，向礦石堆連續(xù)或間斷的噴淋微生物浸出液進行浸出，并在較低處建筑收集槽收集浸出液。優(yōu)點成本低，最成功得例子是生物浸銅。3）原位浸出利用自然的或人工爆破形成的地面裂縫，將能氧化礦物的細菌酸性水注入礦床，使目的金屬溶解到細菌浸液中，然后再回收金屬。目前用于浸出銅和鈾。7.菌種保藏保藏要求：不死亡、不變異礦砂保藏法

菌體培養(yǎng)物（或礦漿）→轉移到無菌試管（砂土和硫鐵礦比例1：3）→用蠟封死管口→室溫保藏達2.5～3年冰凍干燥法菌體培養(yǎng)物（或礦漿）→離心收集（含部分礦物質(zhì)）→用蒸餾水快速漂洗→pH達到7左右→轉移到安管中→加入細胞保護劑→－70℃冰凍24h→冰凍干燥24h→封口→低溫保藏

PS:可用細菌法來處理的礦石類型

銀礦：當包括有元素銀或金的難處理礦物被細菌氧化后，金銀就釋放出來（氧化亞鐵硫桿菌）。鋅礦：在硫鐵礦存在下，硫化型鋅礦的細菌浸出速率可提高。鋅單位價格較低，一般用堆浸和原位浸出法。銻礦：單位價格也低。一些難處理金礦如黃鐵礦有時也會和輝銻相互伴生，因此伴隨鐵、砷離子的銻組分會被溶解出來。

錫礦:以錫石形式存在（SnS2)。如單一錫礦不太適合細菌浸出法，但一種同時含有銅、鐵、錫的硫化型礦物黃錫礦適合。銅礦：用微生物浸出已有30年歷史，是細菌冶金比較成功得金屬。鎳礦：含鐵的硫化型鎳礦最適合細菌氧化法處理。金礦：有15％～30％的黃金被別的一些礦物如黃鐵礦、硫鐵礦、白