磺化反應(yīng)二的學(xué)習(xí)教案

磺化反應(yīng)二的學(xué)習(xí)教案第1頁/共22頁四、常見磺化反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例β-萘磺酸的合成第2頁/共22頁

(1)反應(yīng)原理：2.β-萘磺酸的合成①磺化②水解-吹萘第3頁/共22頁2.β-萘磺酸的合成③中和鹽析

第4頁/共22頁2.β-萘磺酸的合成(2)β-萘磺酸的合成采用哪種磺化方法？有何特點(diǎn)？采用過量硫酸磺化法---又稱“液相磺化”。——被磺化物在過量硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行磺化的過程；特點(diǎn)：適用范圍廣，但副產(chǎn)較多的廢液，生產(chǎn)能力低。第5頁/共22頁2.β-萘磺酸的合成磺化過程應(yīng)注意到：①若被磺化物在磺化溫度下呈液態(tài)，常常是先將被磺化物加入釜中，然后升溫，在反應(yīng)溫度下將磺化劑徐徐加入，這樣可避免生產(chǎn)較多的二磺化物。②若被磺化物在反應(yīng)溫度下呈固態(tài)，則先將磺化劑加入釜中，然后在低溫下加入固體被磺化物，待其溶解后再緩慢升溫反應(yīng)。

第6頁/共22頁2.β-萘磺酸的合成(3)對照β-萘磺酸的合成工藝流程圖說出其工藝流程

先將熔融的精萘加到帶有錨式攪拌和夾套的磺化釜中，開啟夾套加熱蒸汽加熱至140℃(為什么？)，停止加熱，然后緩慢滴加定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，萘與硫酸的物質(zhì)的量之比為1:1.09，待溫度上升至160℃左右，保溫2小時。通過測定磺化液的酸度來確定磺化的終點(diǎn)。

第7頁/共22頁2.β-萘磺酸的合成(4)如何對磺化物進(jìn)行后處理？

將磺化液送入水解鍋，并加入少量水稀釋，再加入少量堿液，將小部分2-萘磺酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽并作為下步鹽析的晶種。在140~150℃通入水蒸氣，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并于未反應(yīng)的萘一起隨水蒸氣蒸出，冷卻后回收再用。①水解-吹萘

第8頁/共22頁2.β-萘磺酸的合成(4)如何對磺化物進(jìn)行后處理？

在裝有漿式攪拌和耐酸襯里的中和鍋中加入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右緩慢加入亞硫酸鈉溶液，中和2-萘磺酸和過剩的硫酸。利用負(fù)壓將中和產(chǎn)生的二氧化硫氣體送往酸化鍋，酸化堿熔產(chǎn)物2-萘酚鈉鹽。將中和液冷卻至32℃左右，離心過濾（此時亞硫酸鈉溶解度最大），用15%鹽水洗滌，得到的濾餅即為產(chǎn)品。②中和鹽析第9頁/共22頁3.苯磺酸的合成①反應(yīng)原理

第10頁/共22頁3.苯磺酸的合成第11頁/共22頁3.苯磺酸的合成②工藝過程

向磺化鍋中加入92.5%的硫酸，預(yù)熱至90~120℃，苯經(jīng)氣化及加熱至150℃后，連續(xù)鼓泡送入磺化鍋中，利用反應(yīng)熱自動升溫至180~190℃，在160~170℃保溫，當(dāng)磺化液中游離酸含量下降到3.0%~3.5%，即停止反應(yīng)?；腔褐泻交撬?8.5%~91.5%，苯二磺酸1%,砜約1%.。在減壓下脫苯，用亞硫酸鈉溶液中和，得到的苯磺酸鈉溶液含量為43%~50%,可直接作為堿熔的原料。第12頁/共22頁3.苯磺酸的合成③該工藝采用的是何種磺化方法？有何特點(diǎn)？

共沸脫水磺化法——用過量的過熱芳烴蒸汽通入較高溫度的濃硫酸中進(jìn)行磺化，反應(yīng)生成的水與未反應(yīng)的過量芳烴形成共沸蒸汽一起蒸出。從而保持磺化劑的濃度下降不多，并得到充分利用。未轉(zhuǎn)化的過量芳烴經(jīng)冷凝分離后可以循環(huán)利用，又稱“氣相磺化”。適用對象：沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的芳烴（苯、甲苯）的磺化。所用硫酸濃度不宜過高，一般為92%~93%，否則，起始時反應(yīng)速率過快，溫度較難控制，容易生成多磺酸和砜類副產(chǎn)物；此外，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到磺化液中游離硫酸的含量下降到3%~4%時，應(yīng)停止通入烴，否則生成大量的二芳砜副產(chǎn)物。第13頁/共22頁3.苯磺酸的合成④采用何種后處理方法對磺化物進(jìn)行處理？

采用中和鹽析法。即采用亞硫酸鈉中和磺化液，中和時放出的二氧化硫來酸化堿熔物，比較經(jīng)濟(jì)合理。缺點(diǎn)：二氧化硫，有毒，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，腐蝕性較強(qiáng)，對設(shè)備要求高。第14頁/共22頁五、磺化反應(yīng)歷程----只講芳烴磺化歷程反應(yīng)類型：親電取代反應(yīng)；親電質(zhì)點(diǎn)：SO3反應(yīng)歷程：第一步：親電質(zhì)點(diǎn)的形成；第二步：親電質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)進(jìn)行親電進(jìn)攻，生成σ絡(luò)合物；第三步：在堿作用下脫去質(zhì)子得到芳磺酸第15頁/共22頁六、從以上例子總結(jié)磺化反應(yīng)的影響因素有哪些？1．被磺化物的性質(zhì)2．磺化劑的種類、濃度及用量3．磺酸基的水解與異構(gòu)化◆對于帶有吸電子基的芳磺酸，環(huán)上電子云密度降低，不易水解；◆對于帶有供電子基的芳磺酸，磺酸基易水解；◆介質(zhì)中氫離子濃度越高，水解速率越快。

第16頁/共22頁六、從以上例子總結(jié)磺化反應(yīng)的影響因素有哪些？比較水解快慢:

NO2│─SO3H─SO3H─SO3HCH3│

磺基的異構(gòu)化：在一定條件下還可以從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置上去。第17頁/共22頁六、從以上例子總結(jié)磺化反應(yīng)的影響因素有哪些？4．反應(yīng)溫度(1)反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時間長；(2)溫度較高時，反應(yīng)速率快時間短，但易引起多磺化、氧化、副產(chǎn)物增多；(3)反應(yīng)溫度還能影響磺基引入芳環(huán)的位置例如：甲苯一磺化，采用低溫反應(yīng)，主要為鄰、對位磺化物溫度升高，間位比例升高，鄰對位比例降低萘磺酸：低溫時主要進(jìn)入α位，高溫時主要為β位。5．反應(yīng)時間用硫酸磺化時，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后不應(yīng)延長反應(yīng)時間，否則促使磺化產(chǎn)物發(fā)生水解反應(yīng)，若采用高溫，則更有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。第18頁/共22頁六、從以上例子總結(jié)磺化反應(yīng)的影響因素有哪些？6．添加劑(1)抑制副反應(yīng)。(2)改變定位(3)使反應(yīng)變易7.攪拌第19頁/共22頁六、從以上例子總結(jié)磺化反應(yīng)的影響因素有哪些？8．磺化反應(yīng)設(shè)備第20頁/共22頁七、磺化產(chǎn)物的后處理1、磺化物后處理的兩種情況:①磺化后不分離出磺酸,接著進(jìn)行硝化和氯化等操作；②